Az elmúlt években gyorsan fejlődtek a szulfid szilárd elektrolitok, köztük a Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Különösen a tio-LISICON szerkezetű szulfid, amelyet a Li10GeP2S12 (LGPS) képvisel, rendkívül magas, szobahőmérsékleten 12 mS/cm-es lítium-ion vezetőképességgel rendelkezik, amely meghaladja a folyékony elektrolitokét, ami részben megoldotta a szilárd elektrolitok elégtelen belső vezetőképességének hiányosságait.
Az 1(a) ábra egy teljesen szilárdtest lítium akkumulátort mutat be 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3 felhasználásával. Üvegkerámia szilárd elektrolit lapból, LiFePO4 pozitív elektród anyagból, PEO alapú polimer módosító rétegből és fém lítium negatív elektródából áll össze. Szobahőmérsékleten normálisan lemerül, és LED-lámpákat világít. Alapelemeinek sematikus szerkezeti diagramja az 1(b) ábrán látható. Ebből látható, hogy a pozitív elektróda réteg, a szervetlen szilárd elektrolit réteg, a negatív elektród interfész módosító réteg és a lítium fólia szorosan összefügg, anyaguk és összetételük döntően befolyásolja az akkumulátor teljesítményét. Az alábbiakban részletesen ismertetjük az egyes komponensek elkészítését.
1. ábra Szilárd oxid-elektrolit alapú, szilárdtest lítium akkumulátor
1. A katód előkészítési módja
A Young-féle szulfid-elektrolit por modulusa körülbelül 20 GPa, nagy adhéziója és összenyomhatósága, hajlamos a képlékeny deformációra, és alacsony a szemcsehatár ellenállása hideg sajtolás után. Ezért a pozitív elektródréteg készítése során célszerű közvetlenül szárazon keverni a pozitív elektródporral [2(a) ábra]. Száraz keverés során a vezetőanyagot, a szulfid elektrolitot és a katódanyagot egyszerre adják a habarcshoz, majd kézi vagy mechanikus keverőben őrlik. Meg kell jegyezni, hogy a különböző katódanyagok és elektrolitok illesztését, a különböző vezető szerek alkalmazhatóságát és a különböző katódbevonatrétegeket a tényleges körülmények között kell figyelembe venni. Például Tan és mtsai. [30] a VGCF és a gázfázisban keletkező korom eltérő hatását vizsgálta az LPSC lebontására. Azt találták, hogy a Li-In/LPSC/LPSC-szén akkumulátorok 30 tömegszázalékos kormot és gőzleválasztással növesztett szénszálakat használnak. A kormot használó akkumulátorok nagyobb bomlási képességet és gyorsabb bomlási kinetikát mutatnak a kisebb fajlagos felületű szénszálakhoz képest. Ugyanakkor összehasonlította a Li-In/LPSC/NCM811 félcellák töltési és kisütési görbéit két vezetőképes adalékkal. Az eredmények azt mutatják, hogy az akkumulátorok csökkent elektrolit-bomlást mutatnak, ha gőzleválasztással növesztett szénszálakat használnak adalékként. A korom adalékokkal összehasonlítva az első ciklus coulombos hatásfoka magasabb, az akkumulátor polarizációja pedig alacsonyabb.
2. ábra A katód előkészítése szulfid szilárd elektroliton alapuló, szilárdtest lítium akkumulátor katódhoz
A szulfid akkumulátorok nagy mennyiségű tekercsről tekercsre történő gyártása során a nedves bevonási eljárás [2(b) ábra] alkalmasabb lehet a méretnövelésre. Ez annak köszönhető, hogy polimer kötőanyagokat és oldószereket kell használni vékonyréteg-elektrolit-rétegek és elektródarétegek készítéséhez, hogy biztosítsák a nagy áteresztőképességű roll-to-roll folyamatokhoz szükséges mechanikai tulajdonságokat. Ezenkívül a rugalmas polimerek jelenléte az elektrolitban/elektródában hatékonyan pusztíthatja az ismételt töltés-kisülési ciklusok által generált feszültséget és feszültséget, és mérsékelheti a problémákat, például a repedésképződést és a részecskevesztést. Az előkészítési folyamat során azonban figyelembe kell venni a következő kérdéseket. ① A polimer ragasztót nem poláros vagy kevésbé poláros oldószerben (például xilolban) kell feloldani, amely elhanyagolható reakcióképességű szulfidokkal. ② Erős adhéziós képességű polimer ragasztókat kell használni, különben a felesleges polimer károsan befolyásolja az elektrolit/elektróda vezetőképességét és hőstabilitását. ③ A polimer ragasztóknak nagyon rugalmasnak kell lenniük. Bár a polimerek, például a polisztirol (PS) és a polimetil-metakrilát (PMMA) feloldhatók xilolban, az oldószer megszáradása után rendkívül kemények. Ez az elektrolit/elektróda összezúzódását okozza, ezért a legtöbb munkához nitril-kaucsukot (NBR) és sztirol-butadién gumit választanak. A gumival viszont az a probléma, hogy nem tud belsőleg ionvezetőképességet generálni, ami jelentősen rontja az akkumulátor elektrokémiai teljesítményét még kis mennyiségű nitrilkaucsuk használata esetén is. Emiatt a szulfid-elektrolit nedves bevonat jövőbeli fejlesztési iránya a nagy ionvezetőképességű, nagy hőstabilitású, nem poláris vagy kevésbé poláris oldószerekben oldódó polimerek és oldhatatlan poliszulfidok alkalmazása. Oh et al. [31] trietilénglikol-dimetil-éter, lítium-bisztrifluor-metánszulfonimid (LiTFSI), LPSC és NBR keverésével és bevonásával 70 μm vastag rugalmas szulfid-elektrolit membránt és pozitív elektródát készített. A fémes lítium illesztése után a LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li akkumulátor fajlagos kapacitása 174 mA·h/g, a katódanyag terhelhetősége pedig elérheti a 45-öt mg/cm2.
A fenti eljárásban azonban a nedves pépesítés során nagy mennyiségű oldószert használnak fel, ami elkerülhetetlenül ahhoz vezet, hogy az oldószer néhány kis molekulája a keverékben marad [32], majd mellékreakciók lépnek fel, aminek következtében az elektrolit vezetőképessége csökken, ill. az akkumulátor élettartamának jelentős csökkenése. A polimer kötőanyag mennyisége a hatóanyagot burkoló oldatban nehezen szabályozható, ami könnyen a terhelés átvitelének meghibásodásához vezethet. Az oldószer elpárolgása az elektródalap kisebb sűrűségét eredményezi, ami nem kedvez az akkumulátor kinetikai folyamatának. Ezenkívül az oldószer kibocsátása és újrahasznosítása a méretnövelés után szintén elkerülhetetlen probléma. Ezért a PTFE-t használó száraz bevonási technológia [2(c) ábra] egy másik lehetőséggé vált. Főleg három lépésből áll: ① szárazon keverje össze az elektrolitot, az elektródát és a PTFE golyósmalmot; ② tekerd a port filmbe; ③ tekerje formába a fóliát és az áramgyűjtőt. Mivel a PTFE-ben a fluor-szén láncok közötti intermolekuláris erő rendkívül alacsony, a molekulalánc jó rugalmassággal rendelkezik. A nagy molekulatömegű PTFE finompor részecskék az irányított erő hatására fibrillációt keltenek, vagyis a részecskékben lévő részecskék szabályosan egy bizonyos irányban elrendeződnek nyíróerő hatására, rostos és hálózatos struktúrákat képezve [33]. Ezért nagyszámú aktív anyagot, elektrolitot és vezetőképes szenet lehet szorosan összekapcsolni, de nem lehet teljesen lefedni. Hippauf et al. [34] azt találta, hogy 93 μm vastag önhordó katódmembrán készíthető száraz bevonási technológiával NCM katóddal, szulfid-elektrolittal és VGCF-el, mindössze 0,3 tömegszázalékos PTFE felhasználásával. Ugyanakkor nagy, 6,5 mA·h/cm2 felületi kapacitást mutat. Duong és mtsai. [35] különféle anódanyagokat (például szilícium-alapú anyagokat és lítium-titanátot) és katódanyagokat (például NMC, NCA, LFP, kén) használt a tekercstől-tekercsig száraz elektródák előállításához, és sikeresen kereskedelmi forgalomba hozta azokat. Lee et al. [36] szintén száraz bevonási technológiát használt egy nagy kapacitású szulfid akkumulátor katód előállítására, amely 1000-szer stabilan körbeforgatható a laboratóriumban. A fenti munka teljes mértékben bizonyítja a száraz bevonatú elektródák eljárásának stabilitását és univerzálisságát szulfid szilárdtest lítium akkumulátorokban.
2. Az anód előkészítési módja
A Thio-LISICON szerkezetű háromkomponensű szulfid elektrolit nagy vezetőképességgel rendelkezik. Kísérleti és számítási munkajelentések [37] szerint azonban a fémes lítium spontán és fokozatosan reagál kiterjesztett interfészekkel LGPS-sel, Li10Sn2PS12-vel stb. Néhány interfész fázis alacsony ionvezetőképességgel, mint például Li2S, Li3P stb. és magas elektronikus vezetőképességgel, mint pl. Li15Ge4 készül. Ez a Li/LGPS interfész impedanciájának növekedéséhez és rövidzárlathoz vezet a teljesen szilárdtest lítium akkumulátorban, ami komolyan korlátozza a nagy energiasűrűségű szilárdtest lítium akkumulátor fejlesztését. A szulfid-elektrolitok, különösen a germániumot, ónt, cinket stb. tartalmazó háromkomponensű szulfidok kémiai/elektrokémiai stabilitásának javítására a fémes lítiummal szemben jelenleg három fő megoldás létezik.
(1) A fém lítium felületét úgy kezelik, hogy egy felületi ionvezetőképességet módosító réteget hozzanak létre in situ a szulfid-elektrolit védelmére. Amint a 3(a) ábrán látható, Zhang et al. [25] szabályozta a Li és a tiszta H3PO4 reakciójával létrejött LiH2PO4 védőréteget, hogy növelje a módosított réteg és a fém lítium közötti érintkezési felületet, és elkerülje a fém-lítium és az LGPS közötti közvetlen érintkezést. Megakadályozza, hogy a vegyes ion elektronikus vezetőképességű közbülső fázis behatoljon az LGPS belsejébe, és javítja a lassú interfész lítium-ion dinamikájának problémáját. Az eredmények azt mutatják, hogy a LiH2PO4 módosítása révén az LGPS lítium stabilitása jelentősen javul, az LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li szilárdtest lítium akkumulátor pedig ultrahosszú ciklust biztosít élettartam és nagy kapacitás. Azaz 25 fokos és 0,1 C-os sebesség mellett az 500. ciklus reverzibilis kisütési kapacitása 113,7 mA·h/g marad, a visszatartási arány 86,7%. A Li/Li szimmetrikus akkumulátorok 0,1 mA/cm2 áramsűrűség mellett több mint 950 órán keresztül stabilan működhetnek.
3. ábra Szilárd szulfid elektrolit alapú szilárdtest lítium akkumulátor anódjának módosítása
(2) A másik réteg védelmére használjon átmeneti réteg szulfid elektrolit réteget, amely stabil a fémes lítiummal szemben. Ahogy a 3(b) ábrán látható, Yao et al. [38] LGPS/LPOS kétrétegű elektrolit szerkezetet javasolt az LGPS/Li interfész ionvezetésének és stabilitásának javítására. És jó eredményeket értek el különböző akkumulátorrendszerekben [39], de a vastagabb kétrétegű elektrolit csökkentheti az akkumulátor teljes tömegenergia-sűrűségét. Az összeszerelési módszer az, hogy először hidegen sajtolnak egy elektrolitréteget, majd hidegen préselnek egy réteg elektrolitot a felületére, majd egymásra helyezik a pozitív és negatív elektródákat, és nyomást gyakorolnak egymásra.
(3) In situ hozzon létre egy módosító réteget az elektrolit felületén (elektrolit/elektróda interfész). Ahogy a 3(c) ábra mutatja. Gao et al. [40] 1 mol/L LiTFSI DOL-DME elektrolitot használt cseppenként az LGPS/Li interfészhez, hogy szerves-szervetlen vegyes lítium sókat, például LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li és Li2O. A Li/LGPS/Li szimmetrikus akkumulátort 3000 órán keresztül stabilan 0,1 mA/cm2-en ciklusozták. Chien et al. [41] szilárdtest magmágneses képalkotást használt a tanulmányozáshoz, és azt találta, hogy a Li interfész jelentősen elveszett a Li/LGPS/Li szimmetrikus akkumulátorok ciklusa után, és a Li interfész hiánya és annak egyenetlen lerakódása javítható PEO-LiTFSI bevonattal. . Wang és mtsai. [42] módosította az alucon polimert a Li10SnP2S12 felületén molekuláris réteges lerakódással. Az eredmények azt mutatták, hogy az Sn4+ csökkentése jelentősen gátolt. A fenti módszer bizonyos mértékig javítja a szulfid-elektrolit és a lítium fémanód kompatibilitását, de olyan problémák is adódhatnak, mint például az elektrolit csepegésének elve nem tisztázott, és a polimerek hozzáadása a termikus hőmérséklet csökkenéséhez vezet. az elektrolit stabilitása.
3. Szilárd szulfid elektrolit alapú teljes szilárdtest lítium akkumulátor összeszerelési módja
A szulfid szilárd elektrolit alapú teljesen szilárd fázisú lítium akkumulátor összeszerelése főként a következő lépésekre oszlik, amint az a 4. ábrán látható. ① Az elektrolit nyomás alá kerül és öntött. Az általános préselési nyomás 120-150 MPa. ② A pozitív elektróda préseléssel van kialakítva, és áramgyűjtőként egy acéllemezt rögzítenek. Az általános nyomás 120-150 MPa. ③ A negatív elektróda préseléssel van kialakítva. Fém lítium esetén az általános nyomás 120-150 MPa, a grafitnál pedig 250-350 MPa, és áramgyűjtőként egy acéllemezt rögzítenek. ④ Húzza meg az akkumulátor csavarjait. Figyelembe kell venni, hogy a hidraulikus présmérő jelzését a tényleges akkumulátorforma alakjának megfelelően kell átalakítani, ugyanakkor meg kell akadályozni az akkumulátor rövidzárlatát az összeszerelés során.
4. ábra Szilárd szulfid elektrolit alapú szilárdtest lítium akkumulátor összeszerelési módja.
CUI Yanming. A teljes szilárdtest akkumulátor-elektródák prototípus-előkészítési és összeszerelési technológiája[J].Energiatárolási tudomány és technológia, 2021, 10(3): 836-847
