MOF/poli(etilén-oxid) kompozit polimer elektrolit szilárdtest lítium akkumulátorhoz
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Kínai Tudományos Akadémia, Sanghaj 200050, Kína
2. Anyagtudományi és Optoelektronikai Mérnöki Központ, Kínai Tudományos Akadémia Egyeteme, Peking 100049, Kína
Absztrakt
A nagy rugalmasságú és feldolgozhatóságú szilárd polimer elektrolitok (SPE) lehetővé teszik változatos geometriájú szivárgásmentes szilárdtest akkumulátorok gyártását. Az SPE-k azonban általában alacsony ionvezetőképességgel és lítium-fém anódokkal való gyenge stabilitástól szenvednek. Itt nanoméretű fém-szerves keret (MOF) anyagot (UiO-66) javasolunk poli(etilén-oxid) (PEO) polimer elektrolit töltőanyagaként. Az UiO-66 koordinációja az oxigénnel a PEO-láncban, valamint az UiO-66 és a lítium-só közötti kölcsönhatás jelentősen javítja az ionvezetőképességet (3.0×10 -5 S/cm 25°-on, 5,8×10 -4 S/cm 60 fokon), valamint az elektromágneses kémiai ablakot {{2.1} plusz {{2,1}1}. V (vs Li plus /Li), növeli a stabilitást lítium fém anóddal. Ennek eredményeként az előkészített Li szimmetrikus cellák 1000 órán keresztül folyamatosan működhetnek 0,15 mA∙cm -2, 60 fokos szögben. Az eredmények azt mutatják, hogy az UiO{25}} töltőanyag hatékonyan javítja a polimer elektrolit elektrokémiai teljesítményét.
Kulcsszavak:kompozit elektrolit ; poli(etilén-oxid); fém-szerves vázanyag ; lítium fém akkumulátor
A lítium-akkumulátorok technológiája továbbfejleszthető a jelenleg használatos folyékony elektrolitok szilárd polimer elektrolitokra (SPE) való cseréjével, lehetővé téve rugalmas, kompakt, laminált szivárgásmentes, változatos geometriájú szilárdtest szerkezetek előállítását. Az erre a célra feltárt SPE-k ionosan vezető polimer membránok, amelyeket lítium-só (LiX) és Li-t és koordináló csoportokat tartalmazó nagy molekulatömegű polimer, például poli(etilén-oxid) (PEO) komplexei alkotnak. A PEO polimer elektrolitokban, ha a polimer amorf állapotban van, a Li plus gyorsan transzportálódik, a polimerlánc lokális relaxációjával és szegmentális mozgásával együtt, de a PEO hajlamos 6{{10}} fok alatt kikristályosodni. Tehát a PEO polimer elektrolitok vezetőképessége csak 6{{20}} fok feletti hőmérsékleten ér el gyakorlatilag hasznos értéket (10-4 S/cm nagyságrendű). Számos kísérlet történt a polimer kristályosságának csökkentésére a polimer elektrolitok vezetőképességének javítására, beleértve a más kopolimerekkel való keverést, lágyítók hozzáadását és szervetlen részecskék adalékolását. Szervetlen anyagok polimer mátrixba történő beépítése a legsikeresebb megközelítés, amely javítja az ionvezetőképességet, valamint az elektrokémiai stabilitást és a mechanikai tulajdonságokat. Ezek a szervetlen anyagok főként nem vezető anyagokat tartalmaznak, mint például SSZ-13, Al2O3, SiO2, és vezető anyagokat, például Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 és Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. A vizsgálatok kimutatták, hogy a Lewis-savas felületi tulajdonságokkal rendelkező nanorészecskék hatékonyabban tudják fokozni a lítium-só disszociációját és csökkenteni a PEO kristályosságát, ezáltal javítva az ionvezetőképességet. Azonban a szervetlen nanorészecskék és a PEO közötti gyenge érintkezés a felületi energiarés esetében általában inhomogén diszperzióhoz vezet. A molekuláris ecsettel ojtott és dopaminnal módosított kerámia töltőanyagok szervetlen-szerves tulajdonságokkal rendelkeznek. Várhatóan javítják a PEO-val való keverhetőséget, és a jövőben javítják a polimer elektrolitok ionvezetőképességét és stabilitását.
A fémion-klaszterekből és szerves linkerekből álló fém-szerves vázak (MOF) tipikus nanopórusos anyagok, amelyek szervetlen-szerves hibrid tulajdonsággal és nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, így ideális töltőanyagai a polimer elektrolitoknak. 2013-ban Yuan et al. Zn4O(1,4-benzol-dikarboxilát)3 fém-szerves vázat (MOF-5) használt PEO elektrolit töltőanyagaként, amely az egyenletes diszperziónak köszönhetően magas, 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 fokos) ionvezetőképességet kapott. A MOF-5 gyenge fém-szerves koordinációs kötései azonban könnyen megtámadhatók, ami kristályátmenethez vagy szerkezet összeomlásához és a lítium akkumulátor gyenge stabilitásához vezet.
Ebben a munkában nanoméretű UiO-66-t, az egyik széles körben vizsgált MOF-t, töltőanyagként vezették be a PEO elektrolitba. A kiemelkedő hidrotermikus és kémiai stabilitással rendelkező UiO-66 nem tartalmaz redox-aktív centrumokat biztosító átmeneti fémeket, így fémes Li-vel érintkezve elkerülhető az elektronikus vezetés.
1 Kísérleti
1.1 Nano méretű UiO szintézise-66
A nanoméretű UiO-66-t a közölt kétlépéses szintézis szerint szintetizálták. (1) 207 mg ZrCl4-et (98 százalék, Aladdin) feloldunk 40 ml N,N-dimetil-formamidban (DMF) (99,9 százalék, Aladdin) keverés közben, és az oldatot körülbelül 120 fokon 2 órán át melegítjük. Ezután 1 ml ecetsavat adunk hozzá, és további 0,5 órán át 120 °C-on keverjük. (2) 147 mg 1,4-benzol-dikarbonsavat (H2BDC) (99 százalék, Aladdin) adtunk az oldathoz. A kapott keveréket 50 ml-es, teflonnal bélelt rozsdamentes acél autoklávba helyeztük, és 120 fokos sütőbe tesszük 24 órára. Szobahőmérsékletre hűtés után a kapott csapadékot centrifugáltuk, DMF-fel mostuk, metanolban tisztítottuk, majd 60 °C-on vákuumban 24 órán át szárítottuk.
1.2 UiO-66/PEO kompozit polimer elektrolitok (CPE) előállítása
A PEO-t (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 százalék, Aladdin) 50 fokon szárítottuk, a lítium-bisz(trifluor-metánszulfonil)imidet (LiTFSI) (99 százalék, Aladdin) pedig 100 fokon szárítottuk 24 órán át, dobozban, üvegben. Először a LiTFSI-t vízmentes acetonitrilben oldottuk, majd mágneses keverés közben UiO-66-ot és PEO-t adtunk hozzá, hogy homogén oldatot kapjunk, amelyben az EO :Li plus mólarány 16 : 1, a nanoméretű UiO-66 töltőanyag-tartalom pedig 0,2,5 százalékra 0,1,0,1 százalék. 25 százalék, a megfelelő elektrolitokat SPE, CPE (5 százalék, 10 százalék, 15 százalék, 20 százalék, 25 százalék) néven nevezve. Ezt követően az oldatot politetrafluor-etilén sablonra öntöttük, hogy az oldószert környezeti hőmérsékleten elpárologtassuk. Végül a membránokat 60 °C-on 12 órán át vákuumban szárítottuk, hogy a maradék oldószert elpárologtatjuk.
1.3 Minta jellemzése
Az összetevők kristályos szerkezetét röntgendiffrakcióból (XRD) gyűjtöttük Cu-K sugárzással (λ=0,1542 nm) szobahőmérsékleten (2θ{5}} fok -50 fok) 0,1 ( fok )/s lépéssel. Az UiO-66 és a CPE szerkezeti morfológiáját pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM, Hitachi, S-3400N) tártuk fel.
1.4 Elektrokémiai mérés és cellák összeszerelése
Az ionvezetőképességet 25 és 8{11}} fok közötti hőmérsékleten, szimmetrikus cellában, rozsdamentes acél (SS) elektródákkal mértük AC impedanciaanalízissel (Autolab, Model PGSTAT302N) 1 Hz és 1 MHz közötti frekvenciatartományban, 5 mV{13}} amplitúdóval. Lineáris sweep voltammetriát (LSV) alkalmaztunk az elektrokémiai ablak vizsgálatára SS/elektrolit/Li cellákban, 3-tól 5,5 V-ig vezetve 10 mV/s pásztázási sebesség mellett. A Li Plus (T Plus) transzferációs számát Li/elektrolit/li cellákban teszteltük, és a t Plus {{1 0}} i∞ (δ v - i0r0) i0 (Δ v - i∞r∞) szerint számoltuk, ahol Δv az alkalmazott dc polarizációs feszültség (10 mv), i0 és i mind R0 és R∞ a polarizáció előtti és utáni ellenállásértékek. A lítium-dendritek növekedési gátló képességének vizsgálatára egy szimmetrikus cellát szereltünk össze szilárd elektrolittal két lítium-fémelektróda között, és a tesztet 60 °C-on hajtottuk végre.
2 Eredmények és megbeszélés
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], ahol BDC2- értéke 1,4- benzol-dikarbonsav gyök) arc-központú köbös (fcc) rácsszerkezettel (1(a) ábra), amely Zr6O4(OH)4(BDC)ssssss. edrális és 0,75 nm-es tetraéder ketrecek. Az 1(b) ábra az előkészített UiO-66 SEM-képe, ahol a kristályok gömb alakúak, és mérete 80-150 nm. Az UiO-66-t beépítették a PEO-LiTFSI polimer elektrolitba, hogy egyszerű oldat-öntési módszerrel kompozit elektrolitot állítsanak elő. Az 1(c) ábrán kompozit elektrolit sima felülete látható, ami azt jelzi, hogy a nanoméretű UiO-66 töltőanyagok egyenletesen oszlanak el a PEO mátrixban az UiO-66 szervetlen-szerves hibrid tulajdonsága miatt.
1. ábra (a) Az UiO-66 kristályszerkezete és a (b) nanoméretű UiO-66 és (c) UiO-66/PEO kompozit polimer elektrolit SEM-képei
Az előkészített UiO-66 kristályok fázistisztaságát az XRD mintázat igazolta, amely jól illeszkedik a szimulálthoz a közölt rácsparaméterek alapján, amint az a 2(a) ábrán látható, jelezve az UiO-66 nanoszerkezetének sikeres szintézisét. A polimer elektrolit UiO-66 tartalmát a magas ionvezetőképesség elérése érdekében optimalizálták. A különböző UiO-66 tartalmú PEO elektrolitok Arrhenius diagramjait a 2(b) ábra mutatja.
2. ábra (a) szimulált UiO-66, szintetizált nanoméretű UiO-66, PEO és CPE-10 százalék XRD mintázata; (b) Arrhenius-grafikonok különböző UiO-66-tartalmú PEO-elektrolitok ionvezetőképességére; (c) Nyqiust 1 Hz-1 MHz frekvencián belül ábrázolja a CPE-10 százalékot 25 és 80 fok közötti hőmérsékleten; (d) SPE és CPE LSV görbéi SS/elektrolit/Li sejtekben 60 fokos szögben; (e) szimmetrikus Li/SPE/Li cella egyenáramú polarizációs profilja 10 mV-os alkalmazott feszültség mellett 60 fokos szögben; (f) A szimmetrikus Li/CPE-10 százalék /Li cella egyenáramú polarizációs profilja 10 mV-os alkalmazott feszültség mellett 60 fokos szögben. Az (e,f) beillesztések: a megfelelő szimmetrikus cellák váltakozó áramú impedancia spektrumai egyenáramú polarizáció előtt és után
Nyilvánvaló, hogy nagyobb ionvezetőképesség érhető el, ha nanoméretű UiO-66-ot adunk a PEO elektrolithoz. Mivel a [Zr6O4(OH)4]12 plus koordinációja a PEO-ban lévő oxigénnel csökkenti a PEO-lánc kristályosságát, elősegítve a polimerlánc szegmentális mozgását, amit a PEO-hoz viszonyított CPE-10 százalékos XRD-mintázat bizonyít (2(a) ábra). Ezenkívül a [Zr6O4(OH)4]12 plus és a TFSI- közötti kölcsönhatás elősegíti a lítium-só disszociációját. Az UiO-66 töltőanyag-tartalmának egy bizonyos érték alá történő növelése az ionvezetőképesség elősegítésével jár együtt. A töltőanyagok további növelése azonban csökkenti az ionvezetőképességet a hígítási és blokkoló hatások miatt. A CPE -10 százalék a legmagasabb ionvezetőképességet mutatja (3. 10-4 S/cm 60 fokon. A CPE-10 százalék vezetőképességét 25 és 80 fok közötti hőmérsékleten AC impedancia spektroszkópiával is vizsgáltuk, és a Nyqiust diagramokat a 2(c) ábra mutatja be. Ez azt mutatja, hogy az impedancia értéke a hőmérséklet emelkedésével csökken.
Az UiO{{0}} hatását a PEO elektrolit elektrokémiai ablakára LSV-vel vizsgáltuk 60 fokon. Amint a 2(d) ábrán látható, a CPE-10 százalékos állandó platformja körülbelül 4,9 V-nál magasabb, mint az SPE-nél, az UiO-66 és az oxigén koordinációja miatt, ami elősegíti a PEO oxidációs feszültségét, és az a tény, hogy az UiO-66-ban lévő Zr(IV)-t nehéz csökkenteni. Így várhatóan a CPE alkalmas nagyfeszültségű pozitív katóddal illesztett lítium akkumulátorhoz. A Li plus transzferszáma fontos paraméter, amely információt nyújt a Li plus szilárdtest-elektrolitban való sebességi hozzájárulásáról. A 10 mV egyenáramú polarizációt követő idő-áram görbéket SPE és CPE -10 százalékban a 2(ef) ábra mutatja be. A CPE-10 százalék t plusz értéke 0,36 és magasabb, mint az SPE (0,25). Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a [Zr6O4(OH)4]12 plus koordinációja a PEO oxigénjével a CPE-ben gyengíti az oxigén koordinációját Li plusszal, ami a Li plus átvitelét eredményezi, és az anionok egy részét a [Zr6O4(OH)4]12 plus immobilizálja.
A lítium anóddal szembeni hosszú távú elektrokémiai stabilitás a szilárdtest elektrolit egyik fontos jellemzője, amelyet galvanosztatikus lítium bevonattal és szimmetrikus Li/elektrolit/Li cellákban történő csíkozással lehet mérni. A 3(a) ábra egy 0,15 mA∙cm-2 állandó áramsűrűségű feszültségablakot mutat be ciklusonként 1 órán keresztül 60 fokon. A 3(b) ábrán a szimmetrikus Li/CPE-10 százalék /Li cella -0.058 és 0,06 V közötti töltési-kisütési feszültségtartományt mutat az első ciklusban, majd enyhén -0.048-0.053 V-ra csökken 900 ciklus után, jelezve a fém jó elektrokémiai stabilitását a C és PE között. um dendrit növekedés. Ez a képesség a következő tényezőknek tulajdonítható: (1) a jobb mechanikai szilárdság; (2) a [Zr6O4(OH)4]12-vel immobilizált anionok egy része, valamint az egyenletes Li bevonat és csíkozás fokozása. Ezzel szemben a szimmetrikus Li/SPE/Li cella töltési-kisütési feszültsége -0,25 és 0,37 V között mozog az első ciklusban (3(b) ábra), és az akkumulátor 104 óra elteltével rövidzárlatot mutat. Az ilyen gyenge ciklusteljesítmény okolható az egyenetlen Li bevonatért és csíkozásért, ami abból adódik, hogy a sok szabad aniont tartalmazó SPE alacsony t pluszja.
3. ábra (a) Galvanosztatikus ciklusok állandó áramsűrűség mellett 0,15 mA∙cm-2 szimmetrikus Li/CPE-10 százalék /Li és Li/SPE/Li cellákhoz 60 fokos szögben, (b) a galvanosztatikus ciklusok nagyítása (a Li/CPE{{6}/S galvanosztatikus ciklusok és a Li/CPE-10}% /cLi és Li magnó Li/CPE-10 százalék /Li cella ostatikus ciklusai 895-900 ciklusnál
3 Következtetés
Összefoglalva, az UiO-66 töltőanyagot tartalmazó PEO-alapú elektrolitot oldat-öntési technikával állították elő. A kapott CPE-10 százalék nagy ionvezetőképességet mutat: 30×10-5 S/cm 25 fokon és 5,8×10-4 S/cm 60 fokon, amelyek a következő tényezőknek tulajdoníthatók: (1) a PEO alacsony kristályossága a PEO 6-ban a PEO2 koordinációs láncával (az oxigén plusz OH]1-ben)1. (2) a TFSI- és a [Zr6O4(OH)4]12 közötti kölcsönhatás, valamint a lítium-só disszociációjának elősegítése. A Li plus magasabb transzferszáma (0,36) az anion egy részének mozdulatlanságának köszönhető, ami szintén előnyös a CPE lítium-dendrit növekedésének elnyomására. A javított mechanikai szilárdság és a CPE kiváló elektrokémiai stabilitása a lítium fémmel szemben hatékonyan gátolja a lítium-dendrit növekedését, lehetővé téve a fém lítium akkumulátorok hosszú élettartamát (több mint 1000 óra ciklus 0,15 mA∙cm{29}}, 60 fokon).
További lítium-ion akkumulátor anyagok a kínálatbólTOB Új Energia
