Kvázi szilárdtest Na-ion akkumulátor fejlesztése minimális vízfogyasztású poroszkék katódon
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu, 1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Kína
2. Új anyagfejlesztési részleg, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kína
Absztrakt
A Li-ion akkumulátorokhoz képest a Na-ion akkumulátorok az alacsony költség, a jó alacsony hőmérsékleti teljesítmény és a biztonság előnyeit kínálják, és nagy figyelmet vonzanak a költség- és megbízhatóságérzékeny alkalmazásokban. Nagy kapacitásukkal és alacsony költségükkel a poroszkék-szerű anyagok (PBA-k) ígéretes katódanyagok a Na-ion akkumulátorokhoz. Azonban a kristályos víz jelenléte szerkezetükben az akkumulátor teljesítményének gyors csökkenését idézi elő, ami kritikus szűk keresztmetszetként korlátozza alkalmazásukat. Ez a munka egy egyszerű hőkezelési stratégiáról számol be, amellyel hatékonyan távolítja el a kristályos vizet a PBA-katód anyagokból, 73%-ról 88%-ra javítva a kapacitás megtartását 340 ciklus után. Az in situ elemzés feltárja, hogy a PBA-katódok coulombikus hatásfokának kezdeti vesztesége annak az eredménye, hogy a töltési és kisütési folyamat során trigonális formából köbös fázisba visszafordíthatatlan átalakulás következett be. Ez a probléma megoldható Na2C2O4 bevezetésével a katód irreverzibilis Na-veszteségének kompenzálására. Ezen az alapon egy nagy teljesítményű, kvázi szilárdtest Na-ion akkumulátort úgy építenek, hogy egy alacsony víztartalmú PBA-katódot Na2C2O4-adalékkal és egy keményszén (HC) anódot párosítanak egy poli(etilénglikol)-diakrilátban (PEGDA) ) alapú kvázi szilárdtest elektrolit, nagy ionvezető képességgel és elektrokémiai stabilitással. Ennek az akkumulátornak a fajlagos kapacitása 58-105 mAh·g-1 20-500 mA·g-1 áramsűrűség mellett, és több mint 200 cikluson keresztül képes stabil kerékpározást fenntartani. Ez a tanulmány aláhúzza a PBA-katód anyagok stabilitásának és kapacitásának jelentős javulását a kristályos víz hatékony eltávolítása révén.
Kulcsszavak: Na-ion akkumulátor; kvázi szilárdtest akkumulátor; porosz kék katód; in situ elemzés
A nagy teljesítményű akkumulátor-technológia fejlesztése Kína számára kiemelt stratégiai szükséglet, hogy átalakítsa és korszerűsítse energiaszerkezetét, előmozdítsa az alacsony szén-dioxid-kibocsátású tiszta gazdaságot, és elérje a „szén-semlegesség és szén-dioxid-csúcs” célját. A lítium-ion akkumulátorok az egyik legszélesebb körben használt nagy hatékonyságú akkumulátorrendszerek. A földkéreg lítiumbősége azonban csak 0,0065%, Kína lítiumkészletei a világ összes lítiumkészletének mindössze 7%-át teszik ki, és a lítium-karbonát közel 70%-át importálják. Nehéz lesz a jövőben kielégíteni a hatalmas keresletet az energiatároló és az akkumulátorok terén. A nátrium mennyisége a földkéregben több mint 400-szor nagyobb, mint a lítiumé. Kína nátriumkészlete a világ teljes készletének mintegy 22%-át teszi ki. A nyersanyagköltségek szempontjából a nátrium-ion akkumulátorok költsége 30-40%-kal csökkenthető a lítium-ion akkumulátorokhoz képest. Ezenkívül a lítium-ion akkumulátorokhoz képest a nátrium-ion akkumulátorok jobb teljesítményt nyújtanak alacsony hőmérsékleten, szélesebb üzemi hőmérséklet-tartományt és nagyobb biztonságot nyújtanak. Ezek az egyedülálló előnyök a figyelem középpontjába tették őket a költségérzékeny és a biztonság szempontjából kritikus energiatároló alkalmazásokban [1].
A „kettős szén-dioxid” céltól vezérelve Kína energiatároló- és energiaakkumulátor-igénye 2020-ban elérte a 158,5 GWh-t, és a világ akkumulátorkereslete várhatóan 2025-ben lép be a TWh-korszakba. Az akkumulátortechnológia fejlődésével az energiasűrűség az akkumulátorok gyorsan növekedtek, és az akkumulátorbiztonsági követelmények egyre hangsúlyosabbá váltak. A hagyományos lítium/nátrium-ion akkumulátorok folyékony szerves elektrolitokat használnak, amelyek hajlamosak a szivárgásra, ami csökkenti az akkumulátor megbízhatóságát [2-3]. A nagy termoelektromos stabilitású, nagy mechanikai szilárdságú és szivárgási kockázat nélküli szilárdtest akkumulátorok használata egy lehetséges irány a megbízhatósági probléma megoldására [4-5], de vannak olyan problémák, mint a szilárd elektrolitok nagy sűrűsége, alacsony ionvezetőképesség, és gyenge érintkezés az elektródák "szilárd-szilárd" felületével [6]. A folyékony és szilárd anyagok közötti kvázi szilárd elektrolitok stabilitása és biztonsága jobb, mint a folyékony elektrolitok, és jobbak a szilárd elektrolitoknál az ionvezetőképesség, a rugalmasság és az interfész-kompatibilitás tekintetében [7⇓-9]. Ezek az előnyök a rájuk épülő kvázi-szilárdtest akkumulátorokat teszik az egyik leginkább megvalósítható fókuszirányba a fejlett akkumulátortechnológia területén.
A poroszkék vegyületek (PBA-k) jelenleg a nátrium-ion akkumulátorok legnépszerűbb katódanyagai. Nyitott vázszerkezetük és bőséges nátriumtároló helyük nagy elméleti fajlagos kapacitást (170 mAh g-1) és jó iontranszport teljesítményt biztosít [10-11]. A szilárdtest akkumulátorokban a PBA-k nemcsak katódanyagként, hanem szilárd elektrolitként is használhatók [12-13]. A PBA-kat azonban általában oldatos kicsapással állítják elő, amely Fe(CN)64- üresedési hibákat és nagy mennyiségű kristályvizet képez a szerkezetükben, ami akadályozza a Na+ beágyazódását a PBA-k rácsába, és korlátozza a nátriumtároló kapacitásukat. . Ezenkívül a PBA-kban lévő kristályvíz fokozatosan felszabadul az elektrolitba az akkumulátorreakció során, ami az akkumulátor teljesítményének gyors csökkenéséhez, mellékreakciókhoz, puffadáshoz és egyéb problémákhoz vezet [11,14]. Ezek a problémák korlátozzák a PBA-k szilárdtest-akkumulátorokban való alkalmazását, és megnehezítik a legtöbb vízre érzékeny szervetlen szilárd elektrolittal való párosításukat. Az üresedési hibák és a kristályos víz képződése a PBA-kban hatékonyan gátolható olyan stratégiákkal, mint a hidrotermális kezelés[15], a lassú koprecipitáció[16], a Fe2+ oxidációjának gátlása[17], a kémiai maratás[18] és elemdopping[19-20]. A vonatkozó műszaki folyamatok azonban bonyolultak és nehezen pontosan szabályozhatóak, és a kapott PBA-katódok teljesítménye is javításra szorul. A fenti problémákra tekintettel ez a tanulmány egy egyszerű és hatékony hőkezelési módszert javasol a PBA-k kristályos víztartalmának csökkentésére és a nátrium tárolási stabilitásának javítására. Az in situ polimerizációs technológiával egy polietilénglikol-diakrilát (PEGDA) benchmark szilárd elektrolitot fejlesztettek ki, amely nagy ionvezetőképességgel és nagy elektrokémiai stabilitással rendelkezik. Ennek alapján az alacsony víztartalmú PBA-katódot és a kemény szén (HC) anódot a PEGDA benchmark szilárd elektrolitban egyeztették, és Na2C2O4-et adtak a katódhoz önfeláldozó nátrium-kompenzátorként, hogy nagy teljesítményű kvázi. szilárdtest nátrium-ion akkumulátor. A PBA-katód és a HC-anód dinamikus nátriumtároló mechanizmusát in situ analízis technológiával tártuk fel.
1 Kísérleti módszer
1.1 Alacsony víztartalmú PBA-katód készítése
116 mmol nátrium-citrátot és 24 mmol FeSO4·7H2O-t 400 ml oxigénmentesített ionmentes vízben oldottunk. 116 mmol nátrium-citrátot és 26 mmol Na4Fe(CN)6-ot oldunk 400 ml oxigénmentesített ionmentes vízben. A FeS04-et tartalmazó oldatot lassan hozzáadtuk a Na4Fe(CN)6-ot tartalmazó oldathoz, és a reakcióelegyet állandó hőmérsékleten 6 órán át kevertük. A terméket háromszor centrifugálással etanollal és oxigénmentesített ionmentes vízzel mostuk, majd vákuumban, 120 fokon 24 órán át szárítottuk, így nagy kristályos víztartalmú PBA-kat (Hw-PBA) kaptunk. Argonnal védett csőkemencébe helyeztük, és 270 fokon 2 órán át kalcináltuk, hogy alacsony víztartalmú PBA-kat (Lw-PBA-kat) kapjunk, 0,5 fok ·perc -1 fűtési sebességgel.
1.2 Minta jellemzése
A minta morfológiáját és szerkezetét terepi emissziós pásztázó elektronmikroszkóppal elemeztük. A minta kémiai összetételét röntgen fotoelektron spektrométerrel és induktív csatolású plazma emissziós spektrométerrel elemeztük. Az akkumulátort in situ elemeztük porröntgendiffraktométerrel és lézeres Raman-spektroszkópiával. A minta kristályvíztartalmát termogravimetriás analizátorral elemeztük argonatmoszférában, 10 °perc -1 hevítési sebesség mellett.
1.3 Az akkumulátor összeszerelése és az elektrokémiai teljesítmény vizsgálata
1.3.1 Folyékony nátrium-ion félelem szerelvény
CR2016 gombelemet állítottunk össze a teszteléshez. A poroszkék katódanyagot (Hw-PBA-k vagy Lw-PBA-k), a Ketjen-feketét (KB) és a polivinilidén-fluorid (PVDF) kötőanyagot 8:1:1 tömegarányban egyenletesen összekevertük, N-metil-pirrolidont (NMP) adtunk hozzá. oldószerrel és diszpergálószerrel, és a kapott szuszpenziót egyenletesen bevontuk szénnel bevont alumíniumfóliára, mint katódra, aktív anyaggal. 3-4 mg·cm{{10}} terhelés. Ellenelektródákként és referenciaelektródákként fém-nátriumlemezeket használtak. Az elektrolit 1,0 mol·L -1 NaClO4 és 5,0% fluor-etilén-karbonát (FEC) DMC/EC oldata volt (DMC: dimetil-karbonát, EC: etilén-karbonát, térfogatarány 1:1). Az akkumulátort argonnal töltött kesztyűtartóba szerelték össze (víztartalmú<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Folyékony nátrium-ionos akkumulátor-szerelvény
A pozitív elektródát a fenti módszerrel készítettük el, negatív elektródként HC-t használtunk, és a pozitív és negatív elektródák N/P arányát 1,1-1,2-re szabályoztuk. Az akkumulátort argonnal (víztartalmú) töltött kesztyűtartóba szerelték össze<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Kvázi szilárd elektrolit előállítása
A PEGDA-t a fenti folyékony elektrolittal 7:93 tömegarányban kevertük össze. 5.0% azobisz-izobutironitrilt (AIBN) adtunk polimerizációs iniciátorként, hogy kvázi szilárd elektrolit prekurzor oldatát képezzük. Ezt az oldatot 10 órán át 60 °C-on melegítettük, hogy kvázi szilárd elektrolitot kapjunk.
1.3.4 Kvázi szilárdtest-nátrium-ion akkumulátor összeszerelése
A pozitív elektród anyagát, a Na2C2O4 nátrium-kiegészítőt, a KB vezetőanyagot és a PVDF kötőanyagot egyenletesen összekevertük 6,4:1,6:1.0: 1.0 tömegarányban, oldószerként NMP-t adtak hozzá és diszpergálószerrel, és a kapott szuszpenziót egyenletesen bevontuk szénnel bevont alumínium fóliára pozitív elektródként, 3-4 aktív anyagterheléssel. mg·cm-2. Negatív elektródaként HC-t használtunk, és a pozitív és negatív elektród N/P arányát 1,1-1,2 között tartottuk. A kvázi szilárd elektrolit prekurzor oldatát hozzáadtuk az akkumulátorhoz, majd az akkumulátor kapszulázása után 10 órán át 60 fokon melegítettük, így kvázi szilárdtest akkumulátort kaptunk. Az akkumulátort argonnal (víztartalmú) töltött kesztyűtartóba szerelték össze<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Az akkumulátor teljesítményének tesztje
A kvázi szilárd elektrolit ionvezetőképességét elektrokémiai impedancia spektroszkópiával (EIS) vizsgáltuk elektrokémiai munkaállomáson. A teszt frekvenciatartománya 1 Hz~1000 kHz volt, a perturbációs feszültség amplitúdója pedig 5,0 mV. A kvázi szilárd elektrolit elektrokémiai stabilitási ablakát lineáris sweep voltammetriával (LSV) vizsgáltuk 5 mV·s-1 sweep sebességgel. Az anyag és az akkumulátor teljesítményét állandó áramú töltési és kisütési módszerrel vizsgáltuk Land CT2001A akkumulátortesztelővel. A félcella feszültségablak 2,0-3,8 V volt (vs. Na/Na+), a teljes cella feszültségablakja 1,5-3,8 V, az áramsűrűség pedig 10-500 mA·g{22}}. A ciklusstabilitás tesztelésekor az akkumulátort először 5-ször körbeforgatták 50 mA·g{25}} áramsűrűséggel, majd a ciklusstabilitási tesztet különböző áramsűrűségek mellett végezték el.
2 Eredmények és megbeszélés
2.1 Morfológia és összetétel elemzés
A Hw-PBA-k TGA-görbéje az 1(a) ábrán a gyors súlycsökkenés két régióját mutatja: 1) szobahőmérséklet 270 fokig, 2) 440-580 fok. Az előbbi régióban a súlycsökkenést szobahőmérsékletről 120 fokra (tömeghányad 3,1%) az adszorbeált víz eltávolítása okozza; a 120-200 fokos súlycsökkenést (tömeghányad 6,10%) az intersticiális víz eltávolítása okozza a PBA-k vázszerkezetében; a 200-ról 270 fokra történő súlyvesztés (tömeghányad 6,89%) megfelel a PBA-kban lévő kristályvíz eltávolításának. Ezért 270 fokos hőkezelést választottak a víz eltávolítására a Hw-PBA-kból. Ezen a hőmérsékleten végzett hőkezelés után a kapott Lw-PBA-k csak körülbelül 1,18%-ot veszítettek súlyukból szobahőmérsékleten ~270°C-on, ami 92,67%-kal alacsonyabb, mint a Hw-PBA-ké; és körülbelül 0,74%-ot veszítettek súlyukból 200-270 fokon, ami 89,26%-kal alacsonyabb volt, mint a Hw-PBA-ké. A fenti eredmények azt mutatják, hogy a hőkezeléssel hatékonyan távolíthatók el a PBA-k különböző típusú vizei, és a kapott alacsony víztartalmú PBA-k jó hőstabilitásúak.
1. ábra TGA, PBA-katód morfológiai és szerkezeti elemzése
(a) TGA-görbék és (b) Hw-PBA-k és Lw-PBA-k XRD-mintái; (cf) SEM képek a (c, d) Hw-PBA-król és (e, f) Lw-PBA-król
Az 1(b) ábra a Hw-PBA-k és Lw-PBA-k XRD-spektrumát mutatja. A Hw-PBA-k diffrakciós csúcsai 2θ=17.0 fokon, 24.0 fokon és 34,4 fokon megfelelnek a (012), (220) és (024) kristályoknak síkok, ill. A hőkezelés után a (024) kristálysíknak megfelelő diffrakciós csúcs eltűnik, jelezve a kristályvíz sikeres eltávolítását, a (012) és (220) kristálysíknak megfelelő diffrakciós csúcspozíciók pedig magasabb szögekbe kerülnek, jelezve, hogy az egységnyi cella térfogata a kristályvíz eltávolítása után csökken. Ezenkívül új diffrakciós csúcsok jelennek meg 2θ=27,1 fokon, 30,7 fokon és 36,9 fokon, jelezve, hogy a hőkezelés után trigonális kristályszerkezet képződik. A SEM-analízis (1(c~e) ábra) azt mutatja, hogy a Hw-PBA-k és az Lw-PBA-k hasonló köbös morfológiájúak, átlagosan 2-3 µm mérettel. A hőkezelés után kapott Lw-PBAs részecskék felülete enyhén érdes (1(f) ábra), de az alacsony hőkezelési hőmérséklet miatt nyilvánvaló olvadás és agglomeráció nem történt. Az Lw-PBA-k összetételét Na1,91Fe- [Fe(CN)6]·3,2H2O-ra becsülték a fémelem-tartalom ICP-OES-sel, a víztartalom mérése pedig TGA-val.
A Hw-PBA-k és Lw-PBA-k kémiai összetételének és szerkezetének további feltárására XPS-analízist végeztünk. A Hw-PBA-k nagy felbontású Fe2p XPS spektrumában a két jellemző csúcs 708,6 és 721,4 eV kötési energiánál a Fe(II)-nek, illetve Fe(III-nak) felel meg (2(a) ábra). ). Fe(II) és Fe(III) is létezik az Lw-PBA-kban, de a Fe(III) aránya jelentősen megnő (2(b) ábra). Ennek az az oka, hogy a [NaH2O]+ a hőkezelési folyamat során eltávolítódik a PBA-k szerkezetéből, és az Lw-PBA-kban lévő Fe(II) részben oxidálódik, hogy fenntartsa a vegyértékegyensúlyt. A Hw-PBA-k nagy felbontású O1s XPS spektrumában az 536.0, 533,7, 531,9 és 529,7 eV kötési energiáknál a jellemző csúcsok az intersticiális víznek, a koordinált víznek, a felszíni hidroxilcsoportoknak és az oxigénfajtáknak felelnek meg. PBA-k rács (2(c) ábra). A hőkezelés után a koordinált víznek megfelelő jellemző csúcs eltűnik, jelezve, hogy ez a folyamat hatékonyan tudja eltávolítani a koordinált vizet az Lw-PBA-kból (2(d) ábra). A folyamat során a PBA-k felületén lévő vas hidroxilcsoportokkal reagálva vas-oxidokat képez, aminek következtében az 530,0 eV kötési energiánál jellemző Fe-O csúcs jelentősen megnő.
2. ábra A PBA-katód kémiai összetétele
(a, b) (a) Hw-PBA-k és (b) Lw-PBA-k Fe2p XPS spektrumai; (c, d) (c) Hw-PBA-k és (d) Lw-PBA-k O1s XPS spektrumai
2.2 Elektrokémiai teljesítmény
A 3(a) ábra a nátriumion félcellák állandó áramú töltés-kisülési ciklus görbéit mutatja Hw-PBA-kkal és Lw-PBA-kkal pozitív elektródákkal 100 mA·g áramsűrűség mellett. -1, 2,0-3,8 V feszültségablakkal (vs. Na/Na+). 340 töltési-kisütési ciklus után az Lw-PBAs pozitív elektróda továbbra is képes fenntartani a nagy, 91 mAh·g{16}} fajlagos kapacitást, 88%-os kapacitásmegtartási rátával és átlagos egyszeri töltés-kisütési kapacitásvesztési arányával. mindössze 0,035%, ami kiváló ciklusstabilitást mutat. Ugyanezen töltés-kisülési feltételek mellett a Hw-PBAs pozitív elektróda kapacitásmegtartási aránya a kristályvíz eltávolítása nélkül csak 73%, ami mutatja a kristályvíz eltávolításának fontos szerepét a PBAs pozitív elektróda ciklusstabilitásának javításában. A 3(b) ábra az Lw-PBAs katód állandó áramú töltés-kisülési görbéjét mutatja 100 mA·g{28}} áramsűrűség mellett, amely egy tipikus kettős feszültségplatform jellemzőt mutat: (1) A feszültségplatform kb. A 3,2 V az alacsony spinű Fe2+/Fe3+ redoxfolyamatának felel meg (C-vel koordinálva); (2) A körülbelül 2,9 V-os feszültségplatform megfelel a magas spinű Fe2+/Fe3+ redox folyamatának (N-vel koordinálva). A körülbelül 3,2 V-os feszültségplatform megjelenése azt jelzi, hogy a kristályvíz eltávolítása jótékony hatással van a PBA-kban lévő alacsony spinű Fe2+/Fe3+ redox reakciójának erősítésére, ami segít javítani a nátriumtartalmát. tárolási kapacitás. A következő ciklusfolyamatban az Lw-PBAs katód töltés-kisülési görbéje alapvetően konzisztens maradt, jó szerkezeti stabilitást mutatva. 10, 50, 100, 200 és 500 mA·g-1 áramsűrűség mellett az Lw-PBAs katód nagy, 126, 112, 110, 108 és 107 mAh·g{{-os reverzibilis fajlagos kapacitást képes fenntartani. 60}} (3. ábra c) pont). Különösen nagy, 500 mA·g-1 áramsűrűség mellett az Lw-PBAs katód kiváló kapacitásmegtartással rendelkezik, és fajlagos kapacitása körülbelül 13,4%-kal nagyobb, mint a Hw-PBAs katód. Amikor az áramsűrűség visszaesik 10 mA·g{69}} értékre, az Lw-PBAs katód fajlagos kapacitása visszaállítható 125 mAh·g-1 értékre, ami közel áll a kezdeti fajlagos kapacitáshoz, jelezve. hogy a gyors nátriumtárolás során kiváló szerkezeti stabilitást képes fenntartani.
3. ábra PBA-katód elektrokémiai teljesítménye Na-ion félcellában
(a) Lw-PBA-k és Hw-PBA-katódok ciklikus teljesítménye 100 mA·g{3}} áramsűrűség mellett; (b) Lw-PBAs katód töltés-kisülési görbéi 100 mA·g{7}} mellett; (c) Lw-PBA-k és Hw-PBA-katódok sebességi képessége 10 mA·g{11}} és 500 mA·g-1 közötti különböző áramsűrűségeknél; A feszültségablak 2.{15}}.8 V (vs. Na/Na+) minden félcella tesztnél; A weboldalon színes figurák érhetők el
2.3 A nátriumtároló mechanizmus in situ elemzése
Az Lw-PBAs pozitív elektródát a HC negatív elektróddal illesztettük, és 10 mol·L-1 NaClO4-et és 50 tömegszázalék FEC-et tartalmazó DMC/EC oldatot kaptunk. folyékony elektrolitként (LE) használják a teljes akkumulátor összeszereléséhez (Lw-PBAs|LE|HC, 4(a) ábra). A teljes akkumulátor pozitív és negatív elektródaanyagainak dinamikus szerkezeti változásait a töltési és kisütési reakciók során in situ analízis technológiával vizsgáltam. Az Lw-PBAs pozitív elektróda in situ XRD analízise azt mutatta, hogy miután a töltőfeszültséget 3,2 V-ra emeltük, a (110) és (104) diffrakciós csúcsok fokozatosan egyesültek, és egy széles csúcsot alkottak (4(b) ábra). ). Ez a jelenség annak a folyamatnak felel meg, amikor az Lw-PBAs pozitív elektródáról Na+ távozik, aminek következtében annak kristályszerkezete trigonális szerkezetről köbös szerkezetre változik [21]. A kisülési folyamat során nem figyelték meg ennek a széles csúcsnak a (110) és (104) diffrakciós csúcsokra való felosztását, ami azt jelzi, hogy a fázisváltozási folyamat visszafordíthatatlan, ami az első coulombos hatékonyságvesztést eredményezi. Ráadásul a HC negatív elektróda első töltési és kisütési folyamata során a felületen kialakuló szilárd elektrolit interfázis (SEI) film visszafordíthatatlan lítiumveszteséghez vezet (18%), ami szintén az egyik oka az első coulombos hatásfoknak. az egész akkumulátor elvesztése (4. ábra (c, d)).
4. ábra: Lw-PBAs katód és HC anód Na tárolási mechanizmusának in situ elemzése
(a) Lw-PBAs|LE|HC teljes cella töltés-kisülési görbéi; (b) Lw-PBAs katód in situ XRD mintázata teljes cella működése közben; (c) az első ciklus töltés-kisülési görbéi és (d) a HC anód ciklusstabilitása 300 mA·g{6}} áramsűrűség mellett; (e) In situ XRD mintázat és (f) HC anód in situ Raman spektruma a teljes cella működése során; A weboldalon színes figurák érhetők el
A HC anód in situ XRD spektrumában a töltési és kisütési folyamat során nem figyeltek meg nyilvánvaló (002) csúcseltolódást, ami azt jelzi, hogy a Na+ nem került be a grafitizált szerkezeti rétegekbe, és nem figyeltek meg diffrakciós csúcsokat a nátrium fémről ( 4(e) ábra). Emiatt a HC anód nátriumtároló kapacitása inkább a Na+ adszorpciójának és kitöltésének köszönhető a HC gazdag hibahelyein és pórusaiban, nem pedig a Na+ interkalációjának vagy a fémes nátrium kicsapódásnak [22]. A nátrium tárolási reakciómechanizmusának további tanulmányozása érdekében a HC negatív elektródán in situ Raman analízist végeztünk a töltési és kisütési folyamat során (4(f) ábra). A HC negatív elektródának nyilvánvaló Raman karakterisztikus csúcsai vannak 1350 és 1594 cm-nél{11}}. Az 1350 cm-1 hullámszámú karakterisztikus csúcs az aromás szén konfigurációjú nyújtórezgésnek (G mód), az 1594 cm-1 hullámszámú karakterisztikus csúcs pedig a rendezetlen hibás szénnek felel meg. szerkezet (D mód). A D mód és a G mód (ID/IG) intenzitásaránya használható a szénanyagok hibáinak és rendezetlenségének mértékére. A kisülési folyamat során a HC anód ID/IG értéke a Na+ folyamatos interkalációjával csökkent, ami azt jelzi, hogy a Na+ jelentős adszorpciós viselkedése a hibahelyein a fő forrása a HC anód nátriumtároló kapacitásának.
2.4 A kvázi szilárdtest-teljesítményű cellák felépítése és teljesítménye
Az Lw-PBAs pozitív elektróda és a HC negatív elektróda felhasználásával épített nátrium-ion teljes cella első coulombos hatásfoka csak 67,3% (4(a) ábra). Ennek a problémának a megoldására környezetbarát, alacsony toxikus és levegőstabil Na2C2O4-et használnak önfeláldozó nátrium-kompenzátorként az Lw-PBAs pozitív elektródában, hogy javítsák a teljes cella első coulombikus hatásfokát [23]. A kereskedelmi forgalomban kapható Na2C2O4 részecskemérete több mint száz mikron, és gyenge az elektrokémiai aktivitása. Ezért átkristályosítják, hogy több mikron részecskeméretű Na2C2O4-et kapjanak (5(a) ábra). A mikron méretű Na2C2O4 nagy, 407 mAh·g−1 fajlagos kapacitást képes felszabadítani az első töltési folyamat során a 2,0–4,2 V feszültségablakon belül, hatékonyan kompenzálva a pozitív elektróda első visszafordíthatatlan kapacitásvesztését. (5. ábra b) pont). Az Lw-PBAs|LE|HC teljes cella kezdeti kisülési fajlagos kapacitása Na2C2O4 hozzáadásával (tömeghányad 20%) elérheti a 158 mAh·g-1 értéket, ami 92,7%-kal magasabb, mint a teljes celláé. Na2C2O4 hozzáadása nélkül (5(c) ábra). Az Lw-PBAs|LE|HC teljes cella Na2C2O4 hozzáadásával 110, 101, 92, 87 és 80 mAh·g{55}} reverzibilis fajlagos kapacitást képes fenntartani 10, 50, 100, 200 áramsűrűség mellett és 500 mA·g-1 (5(d) ábra). Nagy, 500 mA·g-1 áramsűrűség mellett 1400 stabil ciklus után az Lw-PBAs|LE|HC teljes cella Na2C2O4 hozzáadásával 64 mAh·g{71} fajlagos kapacitást képes fenntartani. }, ami 25,4%-kal magasabb, mint a teljes celláé Na2C2O4 hozzáadása nélkül (5(e) ábra).
5. ábra Na2C2O4 hatása az Lw-PBAs katód elektrokémiai teljesítményére
(a) SEM kép és (b) Na2C2O4 töltés-kisülési görbéi mikrométeres mérettel 180 mA·g{5}} áramsűrűség mellett; (c) Lw-PBAs|LE|HC teljes cellák töltés-kisülési görbéi Na2C2O4 felvétellel vagy anélkül 100 mA·g{12}} áramsűrűség mellett; (d) Lw-PBAs|LE|HC teljes cella sebességi teljesítménye Na2C2O4-gyel 10-500 mA·g-1 különböző áramsűrűségeknél; (e) Lw-PBAs|LE|HC teljes cella ciklusstabilitása Na2C2O4 használatával vagy anélkül nagy, 500 mA·g-1 áramsűrűség mellett; A feszültségablak 1.{27}},8 V minden teljes cellás tesztnél; A weboldalon színes figurák érhetők el
Ennek alapján a PEGDA-t 10 mol·L-1 NaClO4-gyel és 50% FEC tömeghányadú DMC/EC elektrolittal kevertük össze, és AIBN-t használtunk. termikus polimerizációs iniciátor nagy teljesítményű kvázi-szilárd elektrolit (GPE) kifejlesztéséhez. Az LE-hez képest a GPE előnye, hogy kevésbé hajlamos a szivárgásra és alacsony a volatilitása. Stabil tud maradni 4,9 V-os magas feszültségen (vs. Na/Na+), és széles elektrokémiai stabilitási ablakkal rendelkezik (6(a) ábra). A szilárd elektrolitokhoz képest a GPE nagyobb ionvezető képességgel és interfész-kompatibilitással rendelkezik, és a szobahőmérsékletű ionvezetőképesség 3,51 mS·cm{14}} (6(b) ábra). Ezenkívül az alacsony víztartalmú Lw-PBAs pozitív elektródával és a HC negatív elektródával egy kvázi szilárdtesttel teli nátrium-ion akkumulátort (Lw-PBAs|GPE|HC) hozva létre. 100 mA·g-1 áramsűrűség mellett az Lw-PBAs|GPE|HC kvázi szilárdtest akkumulátor első kisütési fajlagos kapacitása elérte a 147,8 mAh·g-1 értéket (6(c) ábra )). 20, 50, 100, 200 és 500 mA·g-1 áramsűrűség mellett a fajlagos kapacitások 105, 94, 82, 70 és 58 mAh·g-1 értéken tarthatók (6. ábra d)). 100 mA·g-1 áramsűrűség mellett több mint 200-szor stabilan körbeforgatható, és a coulombikus hatásfok megközelíti a 100%-ot (6(e) ábra).
6. ábra Lw-PBAs katódon és PEGDA-alapú GPE-n alapuló kvázi szilárdtest teljes cella elektrokémiai teljesítménye
(a) LSV-görbe 5 mV·s{1}} pásztázási sebesség mellett; b) EIS spektrum; (c) töltés-kisülés görbék 100 mA·g-1 áramsűrűség mellett; (d) Sebességteljesítmény 20-500 mA·g-1 áramsűrűség mellett; (e) Kerékpározási teljesítmény 100 mA·g-1 mellett; A feszültségablak 1.{10}},8 V az összes teljes cellás teszthez
3 Következtetés
Ebben a tanulmányban alacsony víztartalmú PBA-katód anyagokat állítottunk elő egyszerű és hatékony hőkezelési módszerrel. Megállapították, hogy a kristályvíz eltávolítása nemcsak a PBA-katód kapacitás-visszatartási arányát növelte 73%-ról 88%-ra 340 ciklus után, hanem hozzájárult az alacsony spinű Fe2+/Fe redox reakciójának megerősítéséhez is. 3+ PBA-kban, ezáltal javítva a nátriumtároló kapacitását. A PBA-katód és a HC-anód dinamikus nátriumtároló mechanizmusát in situ Raman és in situ XRD technikák tárták fel. Az elemzés kimutatta, hogy a PBA-katódból kilépő Na+ hatására a kristályszerkezet visszafordíthatatlanul megváltozott a háromdimenziós köbös szerkezetről, ami az első coulombos hatásfok elvesztését eredményezte, és a Na+ adszorpciója a hiba helyein volt a fő forrása. a HC-anód nátriumtároló kapacitása. A Na2C2O4 nátrium-kompenzátor (tömeghányad 20%) katódhoz való hozzáadása után a PBA-katód első kisülési kapacitása 92,7%-kal nőtt. A PEGDA AIBN által kezdeményezett hőpolimerizációja alapján egy nagy teljesítményű kvázi szilárd elektrolit, szobahőmérsékleten 3,51 mS·cm-1 ionvezetőképességgel és 4,9 V-ra szélesített elektrokémiai stabilitási ablakkal (a Na/Na+-hoz viszonyítva). fejlett. Ezen az alapon egy alacsony víztartalmú PBA-katódot hozzáadott Na2C2O4 nátrium-kompenzátorral, HC-anóddal és PEGDA benchmark szilárd elektrolittal integráltak egy kvázi szilárdtest-nátrium-ion akkumulátor létrehozásához, amely több mint 200-szor stabilan körbejárható 100 mA·g-1 áramsűrűség. Tanulmányok kimutatták, hogy a kristályvíz hatékony eltávolítása szükséges eszköz a PBA-katód ciklusstabilitásának javításához és a nagy teljesítményű, kvázi szilárdtest-nátrium-ion akkumulátorok létrehozásához.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J és társai. A víz eltávolításának hatása a porosz kék katódban nátrium-ion akkumulátorokhoz. Adv. Funkció. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY és mások. Kvázi szilárdtest tölthető cella nagy energiával és kiemelkedő biztonsággal, amelyet a gélelektrolitban lévő Li2S stabil redox kémiája tesz lehetővé. Energy Environ. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY és mások. Elektrolit tervezési stratégiák és kutatási előrehaladás szobahőmérsékletű nátrium-ion akkumulátorokhoz. Energy Environ. Sci., 10(5): 1075 (2017).
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ és mások. Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitok Na-ion akkumulátorhoz: előállítás porlasztva szárítással és tulajdonságai. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H et al. A katód és a gránát szilárd elektrolit közötti interfész legújabb fejlesztései minden szilárdtest Li-ion akkumulátorhoz. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M és társai. Szilárdtest Li-metal akkumulátorok: az oxid és szulfid szilárd elektrolitok és interfészeik kihívásai és horizontjai. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J et al. Kompozit gél-polimer/üvegszál elektrolit nátrium-ion akkumulátorokhoz. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y és mások. Hosszú élettartamú, kvázi szilárdtest anódmentes akkumulátorok Li-kompenzációs csatolású interfész technológiával. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J et al. Alacsony üzemi hőmérsékletű, nagy teljesítményű és tartós szilárdtest-nátrium-ion akkumulátor, amely polimer elektroliton és porosz kék katódon alapul. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN és társai. Porosz kék analógok nátrium-ion akkumulátorokhoz: múlt, jelen és jövő. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG és mások. Poroszkék: új elektródaanyag-váz nátrium-akkumulátorokhoz. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. A szilárdtest nátrium-akkumulátorok stabil ciklusa polikarbonát alapú polimer elektrolitokkal. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY és társai. Porosz kék típusú nátrium-ion vezető szilárd elektrolitok minden szilárdtest akkumulátorhoz. Angew. Chem. Int. Kiad., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH és mások. Az intersticiális H2O eltávolítása hexaciano-metallátokban a nátrium-ion akkumulátor kiváló katódja érdekében. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y és mások. Vasalapú poroszkék analógok izostrukturális szintézise nátrium-ion akkumulátorokhoz. Small, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z és társai. A nátriumban gazdag romboéder poroszkék visszafordítható szerkezeti fejlődése nátrium-ion akkumulátorokhoz. Nat. Közl., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX stb. Nátrium-vas-hexacianoferrát magas Na-tartalommal, mint Na-ion akkumulátorok Na-ban gazdag katódanyaga. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX és társai. Nátriumtároló helyek aktiválása poroszkék analógokban felületi maratással. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J et al. Poroszkék analógok optimalizált kristálysík orientációval és alacsony kristályhibákkal a 450 Wh·kg-1-es alkáli-ion akkumulátorokhoz. Angew. Chem. Int. Kiad., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Litiált poroszkék analógok pozitív elektródák aktív anyagaiként stabil, nem vizes lítium-ion akkumulátorokhoz. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Az alacsony spinű Fe helyek deaktiválásának megoldása az elektronsűrűség újraelosztásával a nagy energiájú nátrium tárolására. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY és társai. Felfedi a hulladék fa-eredetű kemény szén zárt pórusképződését a fejlett nátrium-ion akkumulátorhoz. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX és társai. Nagy hatékonyságú katódos nátrium kompenzáció nátrium-ion akkumulátorokhoz. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
