Kobaltdal adalékolt üreges szénváz mint kéngazda a lítium-kén akkumulátor katódjához – 1. rész
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunan Tartományi Kulcslaboratórium mikro- és nanoanyag-interfésztudományi laboratórium, Kémiai és Vegyészmérnöki Főiskola, Central South University, Changsha 410083, Kína
Absztrakt
A lítium-kén akkumulátorokat a költséghatékony és nagy energiasűrűségű energiatároló rendszerek következő generációjának tekintik. Azonban az aktív anyagok alacsony vezetőképessége, a transzferhatás és a redox reakció lassú kinetikája komoly kapacitás-fakuláshoz és gyenge sebességteljesítményhez vezet. Itt egy nátrium-citrátból származó, háromdimenziós üreges szénvázat, amely kobalt nanorészecskékkel van beágyazva, a kén katód hordozójaként tervezték. A bevezetett kobalt nanorészecskék hatékonyan adszorbeálhatják a poliszulfidokat, javíthatják a konverziós reakció kinetikáját és tovább javíthatják a ciklikus és sebességi teljesítményt. A kapott katód nagy kezdeti kisülési kapacitást, 1280 mAh·g-1 0,5 °C-on, kiváló nagy sebességű teljesítményt 10 °C-ig, és 770 mAh·g{10}} stabil ciklikus kapacitást 1 °C-on 200 cikluson keresztül, magas Columbic-hatékonysággal.
Kulcsszavak:lítium kén akkumulátor ; kobalt nanorészecske ; konverziós reakció ; kén katód
A lítium-kén (Li-S) akkumulátorok elemi ként tartalmaznak, amely a természetes bőség, az alacsony költség és a nagy fajlagos kapacitás (1672 mAh∙g{3}}) előnyeivel rendelkezik. Az elemi kén alacsony elektromos vezetőképessége (5×10-30 S∙cm-1), a poliszulfidok feloldódása és a nagy térfogatú (~80 százalékos) tágulás miatti gyenge teljesítmény azonban komolyan hátráltatja a Li-S akkumulátorok fejlődését. Erőteljes tanulmányokat szenteltek a fent említett kérdéseknek, miközben a katódtervezés az eddigi legnagyobb osztályt alkotja. A korábbi munkák a kén katódnak kiváló elektronikus vezetőképességű, robusztus vázszerkezetű és elegendő pórustérfogatú könnyű hordozóba való tokozására összpontosítottak. Bár a széntartalmú anyagok teljesíthetik a katódszubsztrátok kritériumait, a nempoláris gazdaszervezet és a poláris lítium-poliszulfidok (a továbbiakban LiPS-ek) közötti erők túl gyengék lehetnek. A poláris LiPS-fajok a hosszú távú kerékpározás során fokozatosan szétszóródnak az egyetlen fizikai bezártság miatt. A gátvázak polaritásának növelése érdekében heteroatomokat vittek be a széngazdaszervezetbe, hogy erősebb kölcsönhatást váltsanak ki a LiPS-ekkel. Ezek az adalékanyagok hatékonyan képesek megkötni az oldható poliszulfidot, és visszafogják az ingadozó hatást.
Bár a katód teljesítménye bizonyos mértékig javítható a heteroatomok és a szénváz szinergiájával, ezt még mindig jelentősen korlátozza a poliszulfid konverziós reakció lassú kinetikája, amely a LiPS-ek túlzott felhalmozódását és elkerülhetetlen diffúzióját okozza. Átmeneti fémvegyületeket széles körben vittek be a kén gazdasejtbe, hogy felgyorsítsák az átalakulási reakció kinetikáját. Az elmúlt években specifikus fém nanorészecskék, mint a Co, Fe és Pt hasonló gyorsító hatást mutattak. Ezen fémek közül a kobalt fém kiváló vezetőképessége és a poliszulfidokkal való erős kölcsönhatása miatt hívta fel a kutatók figyelmét. A töltési és kisütési folyamat során hatékonyan rögzítheti a poliszulfidokat és elősegítheti az átalakítási reakciót. Li és mtsai. a ZIF-67 prekurzor kalcinálásával a Co- és N-adalékolt szenet kapta kéngazdaként. Az egyenletesen diszpergált Co nanorészecskék az N-adalékolt csoportok szinergikus hatásával egyértelműen felgyorsították a redox reakciót. Továbbá Du és mtsai. bemutatta a monodiszperz kobaltatomokat nitrogénnel adalékolt grafén katódba ágyazottan, és Wu et al. előállított Co nanodots/N-adalékolt mezopórusos szén az adenin és a CoCl2 in situ kalcinálásával. Ezekben a jelentésekben a Co-contained rendszerek kiváló kerékpáros teljesítményt értek el.
Ebben a munkában a Li-S akkumulátorok ciklikus és sebességi teljesítményének javítása érdekében kobalt nanorészecskékkel díszített 3D üreges szénvázat terveztek kén katódként. A nátrium-citrátot, egy olcsó és bőséges adalékanyagot, szénforrásként használják egyedi jellege miatt a közvetlen kalcinálás során. A kobalttartalmú rendszer (Co/C-700) és a szénváz (HEC-700) elektrokémiai teljesítményét pedig szisztematikusan értékelték, hogy biztosítsák az adalékolt kobalt nanorészecskék hatását a kénkatódra.
Kísérleti
Anyagok szintézise
Az ebben a munkában használt kémiai reagensek további tisztítás nélkül analitikai minőségűek voltak. Röviden: {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O-t és 5,0 g nátrium-citrátot 20 ml ionmentesített vízben mágneses keverés közben feloldunk, hogy homogén oldatot kapjunk. Ezután az oldatot fagyasztva szárítottuk, finom porrá őröltük, és 700 fokon nitrogénatmoszférában 1 órán át kalcináltuk, 5 fokos ∙perc{14}} fűtési sebességgel. A kapott kompozitokat (amelyek neve UWC{15}}) ionmentesített vízzel háromszor mostuk a melléktermékek eltávolítása érdekében. Miután egy éjszakán át 60 fokon szárítottuk, a végterméket összegyűjtöttük, és Co/C{19}}-ként jelöltük. A Co hatásának további igazolására sósavval maratott szenet (HEC-700) kaptunk úgy, hogy Co/C-700-ot 2 mol/l HCl-ben 12 órán át marattunk, semlegesre mosva, majd 80 fokon 12 órán át szárítottuk.
A katód kompozitokat hagyományos olvasztási-diffúziós módszerrel állítottuk elő. Röviden, kén (70 tömegszázalék) és Co/C-700 (vagy HEC-700) keverékét őröltük 20 percig, egy 20 ml-es teflontartályos autoklávba vittük át, és 155 fokon 12 órán át melegítettük. A kapott port S@Co/C-700 és S@HEC-700 formában gyűjtöttük össze.
Az anyagok jellemzését és a poliszulfidok statikus adszorpcióját a hordozóanyagokban mutatjuk be.
Elektrokémiai jellemzés
Az S@Co/C{{0}} és S@HEC-700 katódok elektrokémiai teljesítményét CR2025 típusú érmecellákkal tesztelték, amelyeket argonnal töltött kesztyűtartóban gyártottak (MBraun, Németország). A kénkatód szuszpenziót S@Co/C-700 (vagy S@HEC-700), acetilénfekete és polivinilidén-difluorid (PVDF) 7 : 2 : 1 tömegarányú N-metil{{10}} pirrolidinonban (NMP) összekeverésével állítottuk elő. Ezután a kapott szuszpenziót egyenletesen Al-fóliára öntjük. Ezenkívül a membránt 50 fokon vákuum alatt egy éjszakán át szárítottuk, és 11-1,7 mg∙cm-2 kénterhelés mellett (1 cm átmérőjű) korongokra vágtuk. A rutin polipropilén membránt (Celgard 2400) használták a katód és a lítium anód szétválasztására. Az egyes cellákban használt elektrolit 50 μl 1 mol/l LiN(CF3SO2)2 és 1 tömegszázalékos LiNO3 oldat volt DOL/DME-ben (1:1 térfogat). A galvanosztatikus töltés-kisülési teszteket LAND CT 2001A akkumulátortesztrendszerrel (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Kína) végeztük 1.7-2,8 V feszültségtartományban. A ciklikus voltammetriás (CV) mérést 1,5 és 3,0 V között végeztük 0,1 mV∙} pásztázási sebesség mellett. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS) 0,1 MHz-től 10 mHz-ig terjedő frekvenciatartományban végeztük, 5 mV-os feszültségamplitúdóval nyitott kapcsolásnál. A CV és EIS méréseket CHI 660E elektrokémiai munkaállomáson (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Kína) végeztük. A szimmetrikus cellákat Co/C-700 vagy HEC-700 (8:2 tömegarányú PVDF-fel), mint azonos katód és anód, valamint 50 μL elektrolit 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 tömegszázalék LiNO3 és 0,2 mol/l Li2D/ME6-oldatban 0,2 mol/l Li2D/ME-oldattal szerelték össze.
További lítium-ion akkumulátor anyagok a kínálatbólTOB Új Energia
