Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitok Na-ion akkumulátorhoz

Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitok Na-ion akkumulátorhoz: Előkészítés porlasztva szárítási módszerrel és tulajdonságai

Szerző:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitok Na-ion akkumulátorhoz: Előkészítés porlasztva szárítási módszerrel és tulajdonságai. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Absztrakt

A jelenleg gyúlékony és robbanásveszélyes szerves elektrolitokat használó Na-ion akkumulátoroknak sürgősen ki kell fejleszteniük a nagy teljesítményű nátrium-ion szilárd elektrolitot a biztonságosabb és praktikusabb alkalmazás érdekében. A Na3Zr2Si2PO12 az egyik legígéretesebb szilárd nátrium-elektrolit széles elektrokémiai ablaka, nagy mechanikai szilárdsága, kiváló légstabilitása és magas ionvezetőképessége miatt. De a kerámia részecskék inhomogén keveredése a kötőanyagokkal, ami sokkal több pórust okoz a zöld testekben, megnehezíti a nagy sűrűségű és nagy vezetőképességű kerámia elektrolitok előállítását szinterezés után. Itt a porlasztva szárítási módszert alkalmaztuk, hogy lehetővé tegyük a Na3Zr2Si2PO12 részecskéket egyenletesen bevonva kötőanyaggal és gömb alakú másodlagossá granulálva. Az előkészített normál eloszlású részecskék hatékonyan érintkezhetnek egymással és csökkenthetik a kerámia zöld test porozitását. Szinterezés után a Na3Zr2Si2PO12 kerámiapelletek porlasztva szárítással 97,5%-os relatív sűrűséget és 6,96×10-4 S∙cm-1 ionvezetőséget mutatnak szobahőmérsékleten. Ezzel szemben a porlasztva szárítás nélkül készített Na3Zr2Si2PO12 kerámiapelletek relatív sűrűsége és szobahőmérsékletű ionvezető képessége csak 88,1%, illetve 4,94×10-4 S∙cm-1.

Kulcsszavak:szilárd elektrolit; porlasztva szárítási módszer; sűrűség; ionvezetőképesség; Na3Zr2Si2PO12

A nátriumionok és a lítium-ionok egyaránt az első főcsoportba tartoznak, hasonló kémiai tulajdonságokkal és interkalációs mechanizmussal rendelkeznek, és gazdagok erőforrás-tartalékokban. Ezért a nátrium-ion akkumulátorok kiegészíthetik a lítium-ion akkumulátorokat^{[1, 2, 3]}. Gyúlékony, illékony szerves elektrolitokat tartalmazó nátrium-ion akkumulátorok biztonsági aggályokat és korlátozott energiasűrűséget jelentenek. Ha folyékony elektrolitok helyett szilárd elektrolitokat használnak, a biztonsági problémák várhatóan megoldódnak^[4,5,6,7,8]. A szervetlen szilárd elektrolitok széles elektrokémiai ablakkal rendelkeznek, és nagyfeszültségű katódanyagokhoz illeszthetők, ezáltal növelve az akkumulátorok energiasűrűségét^[9]. A szilárd elektrolitok azonban olyan kihívásokkal néznek szembe, mint például az alacsony ionvezetőképesség és a nehéz ionátvitel az elektródák és az elektrolitok határfelületén. Az interfész optimalizálása során először meg kell találni a nagy ionvezetőképességű szilárd elektrolitokat^{[10, 11, 12]}.

Jelenleg a legtöbbet tanulmányozott nátriumion-szervetlen szilárd elektrolitok között főként a Na-"-Al2O3, a NASICON típusú és a szulfid található. Ezek közül a NASICON (Sodium Super Ion Conductors) típusú gyorsionvezetők nagy lehetőségeket rejtenek magukban a szilárdtest-nátrium-ion akkumulátoros alkalmazásokban. széles elektrokémiai ablakuk, nagy mechanikai szilárdságuk, levegővel szembeni stabilitásuk és magas ionvezetőképességük miatt ^[13,14]. Eredetileg Goodenough és Hong et al.^[15,16]. Az általános képlet: Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 kisebb vagy egyenlő, mint x kisebb vagy egyenlő, mint 3), amely NaZr2 által alkotott folytonos szilárd oldat (PO4)3 és Na4Zr2(SiO4)3, és nyitott háromdimenziós Na+ átviteli csatornával rendelkezik. A Na1+xZr2SixP3-xO12-nek két szerkezete van: rombuszszerkezet (R-3c) és monoklin szerkezet (C2/c, 1,8 x kisebb vagy egyenlő, mint 2,2) . Amikor x=2, a Na3Zr2Si2PO12 rendelkezik a legnagyobb ionvezető képességgel. 300 fokon a Na3Zr2Si2PO12 ionvezetőképessége elérheti a 0,2 S∙cm-1 értéket, ami közel áll a Na-"-Al2O3 ionvezetőképességéhez (0,1-0,3 S∙). cm-1) ^[15]. Az irodalomban közölt Na3Zr2Si2PO12 jelenlegi szobahőmérsékletű ionvezetőképessége ^[17,18]körülbelül ~10-4 S∙cm-1. Az elemadalékolási módszereket általában az ionvezetőképesség javítására használják. Mivel a NASICON szilárd elektrolit nyitott vázszerkezettel rendelkezik, sokféle elemmel adalékolható. Például a Zr4+ helyébe lépő elemek a következők: Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ stb.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. A P5+ helyett a Ge5+ és az As5+ ^[22]. Az elemadalékolás mellett a Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok sűrűségének növelése is elterjedt módszer ionvezetőképességük javítására. Nemrég Yang et al.^[18]elemadalékolást használt oxigénatmoszférában történő szinterezéssel kombinálva nagy sűrűségű Na3 szintézisére.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Kisebb vagy egyenlő, mint x Kisebb vagy egyenlő, mint 0.15). Amikor x=0,1, a szobahőmérsékletű ionvezetőképesség eléri a maximális értéket (5,27×10-3 S∙cm-1). A Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolit előállítási módszerei a következők: hagyományos szinterezés (CS), folyadékfázisú szinterezés (LPS), szikraplazma szinterezés (SPS), mikrohullámú szinterezés (MWS) és hideg szinterezési eljárás (CSP)^{[18-21,23-29]}. Közülük Huang et al.^[20] hagyományos szinterezési módszereket alkalmazott a kerámiák sűrűségének növelésére Ga{0}} adalékolásával. A kerámia elektrolitot magasabb szobahőmérsékletű ionvezető képességgel (1,06×10-3 S∙cm-1) és alacsonyabb elektronikus vezetőképességgel (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​kaptuk. ZHANG et al.^[21] hagyományos szinterezési módszert alkalmaztak a La{{0}} kation bevezetésével. A szemcsehatáron képződik a közbülső fázis Na3La(PO4)2, és 99,6%-os sűrűségű Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 kerámialapot kapunk. A megfelelő szobahőmérsékletű ionvezetőképesség elérheti a 3,4×10-3 S∙cm-1 értéket. WANG et al.^[23] mikrohullámú szinterezést (MWS) használt, hogy 96%-os nagy sűrűségű Na3Zr2Si2PO12 kerámiát kapjon alacsony, 850 fokos szinterezési hőmérsékleten, és csak 0,5 órán keresztül tart, csökkentve ezzel a szinterezési költségeket. A különböző módszerekkel előállított kerámia elektrolitok relatív sűrűségének (rrelatív), ionvezetőképességének (σt) és aktiválási energiájának (Ea) értékeit az 1. táblázat tartalmazza.

1. táblázat NASICON típusú anyagok főbb paraméterei különböző szinterezési módszerekhez

CS: hagyományos szinterezés; SD: porlasztva szárítás; O2-CS: hagyományos szinterezés tiszta oxigénben; CSP: hideg szinterezési folyamat; FH-CSP: olvasztott hidroxid hideg szinterezési eljárás; MWS: mikrohullámú szinterezés; LPS: folyadékfázisú szinterezés; SPS: szikraplazma szinterezés

A hagyományos módszerek a közvetlen szintereléssel előállított port kötőanyaggal keverve kerámia testport állítanak elő, majd poröntésnek és magas hőmérsékletű szinterezésnek vetik alá kerámiát.^{[30, 31, 32]}. Az őrlési és keverési folyamat során azonban a kötőanyag és a kerámia részecskék egyenetlen keveredése, valamint a részecskék közötti rossz érintkezés miatt sok pórus van a zöld test belsejében, ami megnehezíti a nagy sűrűségű és nagy ionvezetőképességű kerámia elektrolitok előállítását. A porlasztva szárítás egy gyors szárítási módszer, amely porlasztót használ a zagy cseppekké történő diszpergálására, és forró levegővel szárítja a cseppeket, hogy port kapjon. A porlasztva szárítással előállított por szemcséi gömb alakúak, a kötőanyag egyenletesen bevonható a részecskék felületén^[33]. KOU et al. ^[34] porlasztva szárítást és magas hőmérsékletű szinterezéssel kombinálva szilárd elektrolit Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) szintetizálására használt magas szobahőmérsékletű ionvezető képességgel. Amikor x=0,05, a szobahőmérsékletű ionvezetőképesség eléri a maximum 1,053 × 10-4 S∙cm-1 értéket, a tömörített sűrűség pedig 2,892 g∙cm-3, amely közel áll a LATSP 2,94 g∙cm-3 elméleti sűrűségéhez. Látható, hogy a porlasztva szárítás bizonyos előnyökkel jár a kerámia elektrolitok sűrűségének és ionvezetőképességének javításában. A porlasztva szárítás előnyeire tekintettel figyelembe kell venni az elemadalékolás hatását a kerámia sűrűségére és az ionvezetőképességre. Ez a tanulmány a Na3Zr2Si2PO12-t választotta kutatási tárgynak, és bevezette a porlasztásos granulálási módszert a poranyagok előzetes előkészítésébe, hogy nagy sűrűségű és nagy ionvezetőképességű Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitot állítsanak elő.

1 Kísérleti módszer

1.1 Anyag előkészítés

A Na3Zr2Si2PO12 por elkészítési módja: A sztöchiometrikus arány szerint mérjünk Na2CO3-t (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4-et (Aladdin, 99%), ZrO2-t (Aladdin, 99,99%) és SiO2-t (Aladdin, 99,99%). A szinterezési folyamat során a Na és P elpárolgásának kompenzálására a nyersanyag 8% Na2CO3 és 15% NH4H2PO4 felesleget tartalmaz. ^[25]. Golyós őrlőközegként cirkónium-oxid golyókat használtunk, az anyag/golyó tömegaránya 1:3, diszperziós közegként abszolút etanolt, golyós őrléshez pedig golyósmalmot használtunk 12 órán keresztül. A golyós őrölt zagyot kemencében 80 fokon 12 órán át szárítottuk. A szárított port őröltük, és egy 150 mesh (100 μm) szitán szűrtük át, majd 2 órára 400 fokos alumínium-oxid tégelybe vittük át. Távolítsa el a CO32--ot és az NH4+-ot a prekurzorból, majd melegítse fel 1000-1150 fokra a kalcináláshoz, majd 12 óra múlva lágyítsa meg, hogy Na3Zr2Si2PO12 port kapjon.

Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok előállítási módja: A Na3Zr2Si2PO12 részecskeméretnek a kerámialapok sűrűségére gyakorolt ​​hatásának feltárására két kontrollkísérletsorozatot terveztem. Az első csoport hagyományos módszereket használt, 2%-os (tömegfrakció) polivinil-alkoholt (Aladdin, Mw~205{{70}}00) kötőanyag hozzáadásával a tiszta fázishoz Na3Zr2Si2PO12 por, abszolút etanol hozzáadásával és golyós őrléssel 12 órán át. A port a golyós őrlés után szárítjuk, őröljük és szitáljuk, hogy a részecske felületén kötőanyaggal bevont port kapjunk. A port egytengelyűen hidegen sajtolják 200 MPa-on rozsdamentes acél szerszám segítségével, így φ12 mm-es zöld testet készítenek, GB-ban rögzítve. . A kerámialapok szinterezési folyamata során a Na és P elpárolgásának csökkentése érdekében a zöld testet az anyaporba temették és 1250 fokon 6 órán át szinterezték, majd 4 fok/perc fűtési sebességgel izzították. A kapott Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitot CS-NZSP-nek neveztük el. A második csoport permetező szárítót (ADL311S, Yamato, Japán) használt a Na3Zr2Si2PO12 por granulálására. Adjunk a Na3Zr2Si2PO12 porhoz 2% (tömegfrakció) polivinil-alkoholt (Aladdin, Mw ~205000) kötőanyagot és 2% polietilénglikol (Aladdin, Mn=1000) diszpergálószert, majd adjunk hozzá abszolút etanolt. 15 tömegszázalékos szilárdanyag-tartalmú szuszpenziót készítünk, és golyósmalommal 12 órán át állni hagyjuk. A golyós őrölt szuszpenziót porlasztva szárítottuk 130 °C bemeneti hőmérsékleten és 5 ml/perc betáplálási sebességgel. A Na3Zr2Si2P012 port ciklon szeparátoron keresztül gyűjtöttük össze. A tablettázási és a kerámia szinterezési folyamatok megegyeztek az első csoportéval, és a kapott Na3Zr2Si2PO12 zöldtestet és kerámia elektrolitot SD-GB, illetve SD-CS-NZSP formátumban rögzítettük. Kerámia csempék felületi polírozása: Először használjon 400 mesh (38 μm) csiszolópapírt a durva polírozáshoz, majd használjon 1200 mesh (2,1 μm) csiszolópapírt a finom polírozáshoz, amíg a kerámia felület sima lesz. A CS-NZSP és SD-CS-NZSP kerámia elektrolit lapok átmérője (11,3±0,1) és (10,3±0,1) mm, vastagsága (1,0±0,1) mm.

1.2 Anyagok fizikai jellemzése

A minták fázisanalízisét röntgendiffraktométerrel (XRD, Bruker, D8 Advance) végeztük. A sugárforrás CuK, a csőnyomás 40 kV, a csőáramlás 40 mA, a pásztázási sebesség 2 ( fok )/perc, a pásztázási tartomány 2θ= 10 fok ~80 fok. A minták morfológiájának elemzéséhez pásztázó elektronmikroszkópot (SEM, Hitachi, S-4800) ​​és transzmissziós elektronmikroszkópot (TEM, JEOL, JEM-2100F), a konfigurált EDX tartozékot pedig elemanalízis.

1.3 Kerámialapok elektromos vezetőképességének mérése

A minta elektrokémiai impedancia spektroszkópiáját (EIS) elektrokémiai munkaállomáson teszteltük. A vizsgálati frekvencia tartomány 7 MHz~{1}},1 Hz, az alkalmazott feszültség 10 mV, a tesztgörbe illeszkedik, és a kerámiadarab ionvezetőképességét az (1) képlet segítségével számítjuk ki.

σ=L/(R×S)      (1)

A képletben L a kerámialap vastagsága (cm), R az ellenállás (Ω), S a blokkolóelektróda területe (cm2), σ pedig az ionvezetőképesség (S∙cm-1) .

A minta elektronikus vezetőképességét egyenáramú polarizációval (DC) vizsgáltuk, 5 V állandó feszültséggel és 5000 s időtartammal. A görbe stabilizálódása utáni ordinátaérték a polarizációs áram értéke. Használja a (2, 3) képleteket a kerámialap elektronikus vezetőképességének és nátriumion-migrációs számának kiszámításához.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

A képletben L a kerámialap vastagsága (cm), I a polarizációs áram (A), V a feszültség (V), S a blokkoló elektróda területe (cm2), σe pedig az elektronikus vezetőképesség ( S∙cm-1). Ez a munka Au-t használ blokkoló elektródaként. A blokkoló elektróda előkészítése: Használjon nagy vákuumellenállású párologtató bevonó berendezést (VZZ-300) az Au párolgási forrás ellenállásfűtéssel történő elpárologtatására, majd párologtassa rá a kerámialap felületére. A kerámialap 8 mm belső átmérőjű érvéghüvelybe van rögzítve.

2 Eredmények és megbeszélés

2.1 A Na3Zr2Si2PO12 fázisszerkezetének és morfológiai jellemzése

A Na3Zr2Si2PO12 szinterezési hőmérsékletének optimalizálása érdekében a port 1000, 1050, 1100 és 1150 fokon szintereztük. A különböző hőmérsékletű szinterezés során kapott minták röntgendiffrakciós mintázatait az 1. ábra mutatja. Az ábráról látható, hogy amikor a szinterezési hőmérséklet 1000 °C, a Na3Zr2Si2PO12 fő fázisa keletkezett, de vannak Na2ZrSi2O7 és ZrO2 szennyező fázisok, és a fő fázis diffrakciós csúcsintenzitása gyenge, a félcsúcs szélessége pedig széles, ami azt jelzi, hogy a szinterezési termék gyenge kristályossággal rendelkezik. Amikor a szinterezési hőmérséklet 1100 fok, a ZrO2 szennyező fázis eltűnik, és a Na2ZrSi2O7 szennyező fázis diffrakciós csúcsintenzitása gyengül, jelezve, hogy a szinterezési hőmérséklet növelése előnyös a szennyező fázis eltávolításában. Az 1100 és 1150 fokon szinterezett termékek diffrakciós csúcsai kisebb félcsúcsszélességűek, mint az 1000 fokon szinterezett termékek diffrakciós csúcsai, ami azt jelzi, hogy minél magasabb a szinterezési hőmérséklet, annál jobb a termék kristályossága. Az 1000 fokos szinterezett termékkel összehasonlítva az 1150 fokos szinterezett termék diffrakciós csúcsai 2θ=19,2 fokon, 27,5 fokon és 30,5 fokon hasadnak. Ez azt mutatja, hogy az anyag alacsony ionvezetőképességű rombos fázisból nagy ionvezetőképességű monoklin fázisba változik ^[25,35]. És a diffrakciós csúcs megfelel a szabványos PDF 84-1200 diffrakciós csúcsnak, ami azt jelzi, hogy 1150 fok a nagy ionvezetőképességű monoklin szerkezetű szilárd Na3Zr2Si2PO12 szilárd elektrolit fázisképződési hőmérséklete.

1. ábra Különböző hőmérsékleteken szinterezett Na3Zr2Si2PO12 por XRD mintázata

A 2. ábra a hagyományos keverési és porlasztva szárítási módszerekkel kapott Na3Zr2Si2PO12 részecskék SEM-fotóit és TEM-fotóit mutatja be. A 2(a) ábra a Na3Zr2Si2PO12 részecskék SEM-fotója hagyományos keverés után. A képen látható, hogy a részecskék alakja szabálytalan, egyes részecskék átmérője eléri a 20 μm-t, ami azt jelzi, hogy a hagyományos keverés után a részecskék nagy méretűek és egyenetlen alakúak. A 2(b~c) ábra a Na3Zr2Si2PO12 részecskék SEM-fotóit mutatja porlasztva szárítás után. A részecskék gömb alakúak, és a részecske átmérője kisebb, mint 5 μm, ami azt jelzi, hogy a részecske alakja szabályos és a szemcseméret-eloszlás koncentráltabb a porlasztva szárítás után. A 2(d) ábra a Na3Zr2Si2PO12 részecskék felületének TEM-fotója porlasztva szárítás után. A részecskék felületét egyenletesen bevonják körülbelül 5 nm vastagságú kötőanyag-réteggel, amely elősegíti a kerámiaszemcsék közötti szorosabb érintkezést.

2. ábra A Na3Zr2Si2PO12 részecske SEM-képe hagyományos keverés (a) és porlasztva szárítás (bc) után, valamint TEM-kép (d) a Na3Zr2Si2PO12 részecske felületéről porlasztva szárítás után

A 3. ábra a hagyományos keveréssel nyert polivinil-alkohollal bevont Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) és a porlasztva szárítási módszerrel kapott polivinil-alkohollal bevont Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) szemcseméret-eloszlási diagramját mutatja. Látható, hogy az SD-NZSP részecskeméret-eloszlási görbe félcsúcsszélessége keskenyebb, mint az NZSP részecskeméret-görbéé, ami azt jelzi, hogy a porlasztva szárítás utáni szemcseméret-eloszlás koncentráltabb. Ez alapvetően összhangban van a 2(a,b) ábrán látható SEM-fotókon látható eredményekkel. Ezenkívül a porlasztva szárítás utáni szemcseméret-eloszlási görbe közel van a normál eloszláshoz. Ez a részecskeméret-gradáció hatékonyan növelheti a részecskék közötti érintkezést és csökkentheti a zöld test porozitását. A 2. táblázatban látható, hogy a hagyományos keverési módszerrel előállított Na3Zr2Si2PO12 zöldtest sűrűsége 83,01%, a porlasztva szárítással előállított Na3Zr2Si2PO12 zöldtest sűrűsége pedig 89,12%-ra nőtt. A Na3Zr2Si2PO12 részecskeméret kerámia sűrűségre és vezetőképességre gyakorolt ​​hatásának további feltárása érdekében hagyományos keverési és porlasztva szárítási módszerekkel előállított Na3Zr2Si2PO12 kerámialapokon keresztmetszeti letapogatást, sűrűségmérést és vezetőképesség vizsgálatot végeztünk.

3. ábra Hagyományos keverés (NZSP) és porlasztva szárítás (SD-NZSP) Na3Zr2Si2PO12 részecskeméret profilja lézeres részecskeanalizátorral mérve

2. táblázat Na3Zr2Si2PO12 szilárd elektrolit zöldtestek és kerámialemez szinterezési paraméterei és sűrűségmérési paraméterei és mérési eredményei

A 4. ábra a Na3Zr2Si2PO12 kerámialap fizikai képe, keresztmetszeti morfológiája és elemanalízis diagramja látható. A 4(a) ábra a hagyományos szinterezési módszerrel kapott kerámiadarab keresztmetszeti morfológiáját mutatja be. Megfigyelték, hogy a kerámialap keresztmetszetében sok szabálytalan pórus volt, és a helyi pórusátmérő meghaladta az 5 μm-t. Ennek oka, hogy az őrlés utáni szemcseméret egyenetlen, nagyobb részecskék vannak, és nincs szoros érintkezés a részecskék között, ami a másodlagos szinterezési folyamat során szabálytalanabb pórusokat eredményez a kerámialapon. A 4(b) ábra a porlasztva szárítási módszerrel kapott kerámiadarab keresztmetszeti morfológiáját mutatja be. A kristályszemcsék szorosan érintkeznek egymással, és nincsenek nyilvánvaló pórusok. Ez azt mutatja, hogy a szabályos alakú és koncentrált részecskeméret-eloszlású Na3Zr2Si2PO12 részecskék könnyen nyerhetnek nagy sűrűségű kerámia lemezeket a másodlagos szinterezési folyamat során. A sűrűség növekedése a kerámiatest szinterezés utáni zsugorodásának növekedésében is megmutatkozik, amint az a 4(c) ábrán látható. A bal oldalon egy hagyományos szinterezési eljárással előállított kerámiadarab látható, amelynek átmérője 11,34 mm, zsugorodási aránya mindössze 5,5%. jobb oldalon egy porlasztva szárítással nyert kerámiadarab látható, átmérője 10,36 mm, zsugorodási aránya 13,7%. A mintában lévő egyes elemek összetételének feltárása érdekében a kerámiadarab keresztmetszetén elemanalízist végeztünk (4(b) ábra), és megkaptuk a 4(d~g) ábrát. Az egyes elemek tartalma a 3. táblázatban látható. Az egyes elemek egyenletesen oszlanak el a kerámiadarab keresztmetszetén, és nincs elemek aggregációja. A 3. táblázat szerint a Na és P atomszázaléka 2,98:1, ami alapvetően összhangban van a Na:P=3:1 standard kémiai képletével, jelezve, hogy a Na és P feleslegben nyersanyagok képesek kompenzálni a Na és P elpárolgását a szinterezési folyamat során.

4. ábra CS-NZSP (a) és SD-CS-NZSP (b) szeletmetszete SEM-képei, az SD-CS-NZSP megfelelő fényképei (c) és elemleképező képei (dg)

3. táblázat Na3Zr2Si2PO12 kerámia szelet metszet elemanalízise porlasztva szárítással/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok sűrűsége

A kísérlet során a Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok sűrűségét mértük Archimedes módszerével^[30].A granulálási módszer Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok sűrűségére gyakorolt ​​hatásának vizsgálata érdekében a kerámialapkészítés kísérleti paramétereiben a granulálási módszer kivételével a kontroll kísérleti csoport kísérleti paramétereit (szinterelési hőmérséklet, tartási idő stb.) megtartottuk. ugyanaz. A kísérleti mérési hibák sűrűségi eredményekre gyakorolt ​​hatásának csökkentése érdekében a sűrűségméréseket megismételtük a kísérletben az egyes előállítási módokon nyert kerámialap mintákon. A 4. táblázatban bemutatott kísérleti adatokból látható, hogy a hagyományos szinterezési módszerrel nyert CS-NZSP kerámialapok sűrűsége 88,1%, ami alapvetően összhangban van a szakirodalomban közölt eredményekkel. ^[21].A porlasztva szárítással nyert SD-CS-NZSP kerámialapok sűrűsége elérheti a 97,5%-ot, ami a hagyományos szinterezési módszerekkel elemadalékolás nélküli jelenleg elért legmagasabb érték. Ez még az irodalomban ismertetett más szinterezési módszerekkel nyert Na3Zr2Si2PO12 kerámialapok sűrűségénél is nagyobb. Ilyen például a mikrohullámú szinterezési módszer (96%)^[23], hideg szinterezési módszer (93%)^[24], folyadékfázisú szinterezési módszer (93%)^[26] és kisülési plazma szinterezési módszer (97.0%)^[29].

4. táblázat A CS-NZSP és az SD-CS-NZSP ionos vezetőképessége szobahőmérsékleten

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektromos teljesítményteszt

Az 5(a) ábra a kerámia lapka szobahőmérsékletű elektrokémiai impedancia spektrumát (EIS) mutatja, amelyet hagyományos szinterezési módszerrel és porlasztva szárítási módszerrel nyernek. Az ábrán látható félkör a szemcsehatár impedancia és a kapacitív reaktancia párhuzamos impedancia karakterisztikáját tükrözi. A félkör bal oldala és az abszcissza metszéspontja a szemcse ellenállását jelenti. Az abszcisszán lévő félkör fesztávja a szemcsehatár ellenállását tükrözi, a félkör utáni ferde vonal pedig a blokkolóelektróda/elektrolit interfész impedancia karakterisztikáját.^[36]. A 4. ábrán látható EIS illesztésével megkaphatjuk a CS-NZSP és az SD-CS-NZSP ionvezetőképességét. A kísérleti adatokat a 4. táblázat tartalmazza. A porlasztva szárítással kapott SD-CS-NZSP szobahőmérsékletű ionvezetőképessége 6,96×10-4 S∙cm-1, ami magasabb, mint a CS-é. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) hagyományos szinterezési módszerrel nyert. Az EIS illesztés adatelemzésén keresztül látható, hogy a nagyobb sűrűségű SD-CS-NZSP kisebb szemcsehatár ellenállással és magasabb szobahőmérsékletű ionvezető képességgel rendelkezik.

5. ábra (a) EIS spektrumok szobahőmérsékleten és (b) CS-NZSP és SD-CS-NZSP Arrhenius diagramja; (c) DC potenciosztatikus polarizációs áram és (d) elektrokémiai ablak az SD-CS-NZSP számára

Az 5(b) ábra az Arrhenius-görbéket mutatja szobahőmérséklettől 100 fokig különböző előállítási módszerekkel előállított kerámialapokra. Az ábráról látható, hogy vezetőképességük nő a hőmérséklet emelkedésével. Amikor a hőmérséklet eléri a 100 fokot, az SD-CS-NZSP vezetőképessége elérheti az 5,24×10-3 S∙cm-1 értéket, ami egy nagyságrenddel magasabb, mint a szobahőmérsékletű vezetőképesség. Aktiválási energiáját az Arrhenius-egyenlet σ=Aexp(-Ea/kT) szerint illesztjük^[7]. A CS-NZSP és az SD-CS-NZSP aktiválási energiái rendre 0,34, illetve 0,32 eV, ami hasonló YANG et al. jelentéséhez.^[18].

A szilárd elektrolit anyagoknak magas ionvezető képességgel és alacsony elektronikus vezetőképességgel kell rendelkezniük. Ezért az SD-CS-NZSP elektronikus vezetőképességét egyenáramú polarizációval (DC) mértük, és a megfelelő polarizációs görbe az 5(c) ábrán látható. Az ábrán látható, hogy a tesztidő hosszabbodásával a polarizációs áram fokozatosan csökken; amikor a tesztidő eléri az 5000 s-ot, a polarizációs áram (I=3.1 μA) már nem változik, ahogy a tesztidő megnyúlik. A (2, 3) képletekkel számolva az SD-CS-NZSP elektronvezetőképessége 1,23×10-7 S∙cm-1, a nátriumion migrációs száma pedig 0,9998. A tanulmány az SD-CS-NZSP elektrokémiai ablakát is mérte ciklikus voltammetriával (CV)^[18]. Amint az 5(d) ábrán látható, két oxidációs és redukciós csúcs jelenik meg a 0 V körüli értéknél, amelyek a nátrium leválasztását és lerakódását jelzik.^[20]. Ettől eltekintve nem figyeltek meg más redox csúcsokat a szkennelt feszültségtartományon belül. Ez azt jelenti, hogy a 0~6 V feszültségtartományban az elektrolit bomlása miatt nincs áramváltozás, ami azt jelzi, hogy az SD-CS-NZSP jó elektrokémiai stabilitással rendelkezik. A széles elektrokémiai ablak (6 V (vs. Na/Na+)) képes a nátrium-ion szilárd elektrolitot a nagyfeszültségű katód anyagokhoz, például a nikkel-mangán alapú katódokhoz igazítani, ami előnyös a nátrium energiasűrűségének javításában. -ion ​​akkumulátorok.

3 Következtetés

A tiszta fázisú Na3Zr2Si2PO12 port 1150 fokos szinterezési hőmérsékleten magas hőmérsékletű szilárdfázisú módszerrel szintetizálták úgy, hogy Na és P felesleget juttattak a prekurzorba. Porlasztva szárítással a por gömb alakú granulálására a polivinil-alkohol kötőanyagot egyenletesen bevonják a Na3Zr2Si2PO12 részecskék felületére, és a szemcseméret-eloszlás közel van a normál eloszláshoz. Az elkészített Na3Zr2Si2PO12 kerámia sűrűsége eléri a 97,5%-ot. A megnövekedett sűrűség hatékonyan csökkentheti a szemcsehatár ellenállását, az ionvezetőképesség pedig eléri a 6,96×10-4 S∙cm-1-t szobahőmérsékleten, ami magasabb, mint a hagyományos szinterezési módszerekkel előállított kerámialapok esetében (4,94×{{24). }} S∙cm-1). Ezenkívül a porlasztva szárítási eljárással előállított kerámiák széles elektrokémiai ablakkal rendelkeznek (6 V (vs. Na/Na+)), és nagyfeszültségű katód anyagokkal párosíthatók az akkumulátor energiasűrűségének növelése érdekében. Látható, hogy a porlasztva szárítási módszer hatékony módszer nagy sűrűségű és nagy ionvezetőképességű Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolitok előállítására, és más típusú szilárd kerámia elektrolitokhoz is alkalmas.

Hivatkozások

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL és mások. Szénbevonatú Na3V2(PO4)3, mint új elektródaanyag nátrium-ion akkumulátorokhoz. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS és társai. Dinátrium-tereftalát (Na2C8H4O4) nagy teljesítményű anód anyagként alacsony költségű szobahőmérsékletű nátrium-ion akkumulátorokhoz. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ és mások. A Na3Zr2Si2PO12 kerámia elektrolit és interfész optimalizálása a nagy teljesítményű szilárdtest-nátrium akkumulátorhoz. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Öregedési mechanizmusok lítium-ion akkumulátorokban. Journal of Power Sources, 2005, 147 (1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y et al. Lítium szuperionos vezető. Nature Materials, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Az újratölthető lítium akkumulátorokkal kapcsolatos problémák és kihívások. Nature, 2001, 414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL és mások. A fémpenetráció eltérő viselkedése Na és Li szilárd elektrolitokban. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Teljesen szilárdtest lítium-ion mikroelemek: különböző háromdimenziós koncepciók áttekintése. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG és társai. Szilárdtest-nátrium akkumulátorok. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A et al. Szuperionos üvegkerámia elektrolitok szobahőmérsékletű újratölthető nátrium akkumulátorokhoz. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK és társai. Interfész-problémák és kihívások a szilárdtest-akkumulátoroknál: lítium-, nátrium- és más elemek. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ és társai. Találhatunk-e megoldást a szilárd gránát elektrolitokon keresztüli lítium behatolásának megszüntetésére? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL és társai. NASICON szerkezetű anyagok energiatároláshoz. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY és mások. Szilárd elektrolitok és interfészek teljes szilárdtest-nátrium akkumulátorokban: haladás és perspektíva. Nano Energy, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Gyors Na+-iontranszport vázszerkezetekben. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristályszerkezetek és kristálykémia a Na1+xZr2SixP3-xO12 rendszerben. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M és társai. Az Sc, Ge együttes dopping NASICON növeli a szilárdtest-nátrium-ion akkumulátorok teljesítményét. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M és társai. Ultrastabil, teljesen szilárdtest-nátrium újratölthető akkumulátorok. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY és mások. Na3,256Mg0.128Zr1,872Si2PO12 szilárd elektrolitok hideg szinterezése és ionos vezetőképessége. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH és társai. Galliummal szubsztituált Nasicon Na3Zr2Si2PO12 szilárd elektrolitok. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN és mások. Önképződő kompozit elektrolit szilárdtest-nátrium-akkumulátorokhoz ultrahosszú élettartammal. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G et al. Széleskörű áttekintés a Nasicon típusú anyagokról. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH és mások. Na3Zr2Si2PO12 szilárd elektrolitok alacsony hőmérsékletű és gyors mikrohullámú szinterezése Na-ion akkumulátorokhoz. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A et al. Szilárd fázisú NASICON nátrium-ion elektrolit 400 fok alatti sűrítése hideg szintereléssel olvasztott hidroxid oldószerrel. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX és társai. Egy új, NASICON alapú üvegkerámia kompozit elektrolit fokozott Na-ion vezetőképességgel. Energiatároló anyagok, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. A hideg szinterezés és a Bi2O3-aktivált folyadékfázisú szinterezés kombinálása a nagy vezetőképességű Mg-dal adalékolt NASICON előállításához csökkentett hőmérsékleten. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A et al. Kompozit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) szilárd fázisú elektrolit fokozott Na+-ionos vezetőképességgel: folyadékfázisú szinterezés hatása. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM et al. Nátrium alapú NASICON elektrolit szinterezése: összehasonlító vizsgálat hideg, terepi és hagyományos szinterezési módszerek között. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M és társai. Alacsony hőmérsékleten tömörített NASICON alapú kerámiák, amelyeket Na2O-Nb2O5-P2O5 üvegadalék és szikraplazma szinterezés elősegít. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N és társai. Rugalmas elektronblokkoló felületvédő pajzs dendritmentes tömör lítium fém akkumulátorokhoz. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY és mások. A gránát elektrolitok átfogó vizsgálata az alkalmazás-orientált szilárd lítium akkumulátorok felé. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ és mások. Tömör gránát akkumulátorok. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C et al. Lítium- és nátrium-ion akkumulátorok elektródaanyagainak porlasztásos szárítása. Anyagok, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY és mások. Újszerű NASICON típusú szerkezeti Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 szilárd elektrolitok javított ionvezető képességgel lítium-ion akkumulátorokhoz. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ és társai. Magas ionvezetőképességű és dendritálló NASICON szilárd elektrolit szilárdtest-nátrium akkumulátorokhoz. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL stb. Lítium-gránát szilárd elektrolitok tömörítése és ionvezetésének javítása áramló oxigénszintereléssel. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.