Lítium-ion akkumulátor anód anyagok

A lítium-ion akkumulátorok egyik kulcsfontosságú anyagaként az anódanyagoknak számos feltételnek kell megfelelniük.

• A Li interkalációs és deinterkalációs reakció alacsony redoxpotenciállal rendelkezik, hogy kielégítse a lítium-ion akkumulátorok magas kimeneti feszültségét.
• A Li interkaláció és deinterkaláció folyamata során az elektródpotenciál keveset változik, ami előnyös az akkumulátor számára a stabil működési feszültség eléréséhez.
• Nagy reverzibilis kapacitás, amely megfelel a lítium-ion akkumulátorok nagy energiasűrűségének.
• Jó szerkezeti stabilitás a Li deinterkalációs folyamat során, így az akkumulátor hosszú élettartammal rendelkezik.
• Környezetbarát, nincs környezetszennyezés vagy mérgezés a gyártás és az akkumulátorok ártalmatlanítása során.
• Az elkészítési folyamat egyszerű, a költségek alacsonyak, az erőforrások bőségesek és könnyen beszerezhetők stb.

A technológiai fejlődéssel és az ipari korszerűsítéssel az anódanyagok fajtái is növekszenek, és folyamatosan új anyagokat fedeznek fel.

Az anód anyagok típusai szén- és nem széntartalmúra oszthatók. A szén magában foglalja a természetes grafitot, a mesterséges grafitot, a mezofázisú szén mikrogömböket, a kemény szenet, a lágy szenet stb. A nem széntartalmú kategóriák közé tartoznak a szilícium alapú anyagok, a titán alapú anyagok, az ón alapú anyagok, a fém lítium stb.

1. Természetes grafit

A természetes grafitot főként pelyhes grafitra és mikrokristályos grafitra osztják. A pelyhes grafit nagyobb reverzibilis fajlagos kapacitással és első ciklusú coulombikus hatásfokkal rendelkezik, de ciklusstabilitása kissé gyenge. A mikrokristályos grafit jó ciklusstabilitással és sebességteljesítménnyel rendelkezik, de coulombikus hatásfoka az első héten alacsony. Mindkét grafit szembesül a lítium kiválás problémájával a gyorstöltés során.

A pelyhes grafit esetében a bevonást, a kompaundálást és más módszereket főként a foszforpelyhes grafit ciklusstabilitásának és reverzibilis kapacitásának javítására használják. Az alacsony hőmérséklet miatt a Li+ lassan diffundál a foszforpehely-grafitban, ami a foszforpehely-grafit alacsony reverzibilis kapacitását eredményezi. A pórusképzés javíthatja az alacsony hőmérsékletű lítium tárolási teljesítményét.

A mikrokristályos grafit gyenge kristályossága miatt kapacitása kisebb, mint a pelyhes grafité. A kompaundálás és a bevonat általánosan használt módosítási módszerek. Li Xinlu és mások a mikrokristályos grafit felületét fenolgyantával termikusan repesztett szénnel vonták be, így a mikrokristályos grafit coulombikus hatásfoka {{0}},2%-ról 89,9%-ra nőtt. 0,1 C áramsűrűségnél a kisülési fajlagos kapacitása 30 töltési-kisütési ciklus után sem csökken. Sun YL et al. beágyazott FeCl3 a mikrokristályos grafitrétegek közé, hogy az anyag reverzibilis kapacitása ~800 mAh g{10}}-ra nőjön. A mikrokristályos grafit kapacitása és sebességi teljesítménye rosszabb, mint a foszforpehely-grafité, és kevesebb tanulmány készült a foszforpehely-grafithoz képest.

2. Mesterséges grafit

A mesterséges grafitot nyersanyagokból, például kőolajkokszból, tűkokszból és szurokkokszból állítják elő zúzás, granulálás, osztályozás és magas hőmérsékletű grafitozási feldolgozás során. A mesterséges grafitnak előnyei vannak a ciklusteljesítményben, sebességteljesítményben és az elektrolitokkal való kompatibilitásban, de kapacitása általában kisebb, mint a természetes grafit, így az értékét meghatározó fő tényező a kapacitás.

A mesterséges grafit módosítási módja eltér a természetes grafitétól. A grafitszemcse orientáció (OI érték) csökkentését általában a szemcseszerkezet átszervezésével érik el. Általában 8-10 μm átmérőjű tűkoksz prekurzort választanak, és könnyen grafitizálható anyagokat, például szurkot használnak a kötőanyag szénforrásaként, és dobkemencében dolgozzák fel. Több tűkokszrészecskét kötnek össze, hogy 14-18 μm D50-es részecskeméretű másodlagos részecskéket képezzenek, majd a grafitizálás befejeződik, hatékonyan csökkentve az anyag OI értékét.

3. Mezofázisú szén mikrogömbök

Az aszfaltvegyületek hőkezelése során termikus polikondenzációs reakció megy végbe, és kis anizotróp mezofázisú gömbök keletkeznek. A mezofázis gyöngyöknek az aszfaltmátrixtól való elválasztásával létrejövő mikron méretű gömb alakú szénanyagot mezofázis szén mikrogömböknek nevezzük. Az átmérő általában 1 és 100 μm között van. A kereskedelmi forgalomban kapható mezofázisú szénmikrogömbök átmérője általában 5 és 40 μm között van. A labda felülete sima és nagy tömörítési sűrűséggel rendelkezik.

A mezofázisú szén mikrogömbök előnyei:

(1) A gömb alakú részecskék elősegítik a nagy sűrűségű halmozott elektródabevonatok kialakulását, és kis fajlagos felülettel rendelkeznek, ami elősegíti a mellékreakciók csökkentését.

(2) A golyó belsejében lévő szénatomos réteg sugárirányban van elrendezve, a Li + könnyen interkalálható és deinterkalálható, és a nagy áram töltési és kisütési teljesítménye jó.

Azonban a Li+ ismételt interkalációja és deinterkalációja a mezokarbon mikrogömbök szélein könnyen a szénréteg leválásához és deformálódásához vezethet, ami a kapacitás fakulását okozza. A felületbevonási eljárás hatékonyan gátolja a hámlás jelenségét. Jelenleg a legtöbb mezofázisú szén-mikrogömbökkel kapcsolatos kutatás a felület módosítására, más anyagokkal való kompozitokra, felületbevonatra stb.

4. Lágy szén és kemény szén

A lágyszén könnyen grafitizálható szén, amely olyan amorf szénre utal, amely magas, 2500 fok feletti hőmérsékleten grafitizálható. A lágy szén alacsony kristályossággal, kis szemcsemérettel, nagy síkközi távolsággal, jó elektrolittal kompatibilis és jó sebességű. A lágy szén nagy visszafordíthatatlan kapacitással rendelkezik az első töltés és kisütés során, alacsony a kimeneti feszültsége, és nincs nyilvánvaló töltő- és kisütési platform. Ezért általában nem használják önállóan negatív elektróda anyagaként, hanem általában a negatív elektróda anyagának bevonataként vagy alkatrészeként használják.

A keményszén nehezen grafitizálható szén, amelyet általában polimer anyagok termikus krakkolása útján állítanak elő. A gyakori keményszének közé tartozik a gyantaszén, a szerves polimer pirolitikus szén, a korom, a biomassza szén stb. Az ilyen típusú szénanyagok porózus szerkezetűek, és jelenleg úgy gondolják, hogy elsősorban a lítiumot tárolja Li+ reverzibilis adszorpciója/deszorpciója révén a mikropórusokban és a felületen. adszorpció/deszorpció.

A kemény szén reverzibilis fajlagos kapacitása elérheti a 300–500 mAhg{2}} értéket, de az átlagos redox feszültség ~1Vvs.Li+/Li, és nincs nyilvánvaló feszültségplatform. A kemény szén azonban nagy kezdeti irreverzibilis kapacitással, lemaradt feszültségplatformmal, alacsony tömörítési sűrűséggel és könnyű gáztermeléssel rendelkezik, amelyek szintén nem elhanyagolható hiányosságai. Az elmúlt évek kutatásai elsősorban a különböző szénforrások kiválasztására, a szabályozási eljárásokra, a nagy kapacitású anyagokkal való kompaundálásra és a bevonatokra irányultak.

5. Szilícium alapú anyagok

Bár a grafit anód anyagok előnye a nagy vezetőképesség és a stabilitás, energiasűrűségbeli alakulásuk megközelíti az elméleti fajlagos kapacitásukat (372mAh/g). A szilíciumot az egyik legígéretesebb anódanyagnak tartják, elméleti grammkapacitása akár 4200 mAh/g, ami több mint 10-szer nagyobb, mint a grafit anyagoké. Ugyanakkor a Si lítium beillesztési potenciálja magasabb, mint a szénes anyagoké, így a töltés során a lítium kiválásának kockázata kicsi és biztonságosabb. A szilícium anód anyaga azonban közel 300%-os térfogatnövekedésen megy keresztül a lítium interkalációja és deinterkalációja során, ami nagymértékben korlátozza a szilícium anódok ipari alkalmazását.

A szilícium alapú anód anyagokat alapvetően két kategóriába sorolják: szilícium-szén anód anyagok és szilícium-oxigén anód anyagok. A jelenlegi fő irány az, hogy grafitot használnak mátrixként, 5-10% nano-szilíciumot vagy SiOx-ot építenek be kompozit anyaggá, és szénnel vonják be a részecsketérfogat-változások visszaszorítása és a ciklusstabilitás javítása érdekében.

A negatív elektróda anyagok fajlagos kapacitásának javítása nagy jelentőséggel bír az energiasűrűség növelésében. Jelenleg a fő alkalmazási terület a grafit alapú anyagok, amelyek fajlagos kapacitása meghaladta az elméleti kapacitás felső határát (372 mAh/g). Az ugyanabba a családba tartozó szilícium anyagok rendelkeznek a legnagyobb elméleti fajlagos kapacitással (akár 4200 mAh/g), ami több mint 10-szerese a grafiténak. Ez az egyik olyan lítium akkumulátor anód anyag, amely nagyszerű alkalmazási kilátásokkal rendelkezik.

Jelenleg az iparosítható szilícium alapú anódtechnológiákat főként két kategóriába sorolják. Az egyik a szilícium-dioxid, amely főként három generációra oszlik: 1. generációs szilícium-dioxid (szilícium-oxid), 2. generációs pre-magnézium-szilícium-dioxid és 3. generációs pre-lítium-szilícium-dioxid. A második a szilícium-karbon, amely főként két generációra oszlik: az első generáció a grafittal kevert, homokra őrölt nanoszilícium. 2. generáció: CVD-módszer nano-szilícium-dioxid porózus szénre történő lerakására.

6.Lítium-titanát

A lítium-titanát (LTO) fémes lítiumból és alacsony potenciálú átmenetifém-titánból álló összetett oxid. Az AB2X4 sorozat spinel típusú szilárd oldatához tartozik. A lítium-titanát elméleti grammkapacitása 175 mAh/g, a tényleges grammkapacitás pedig nagyobb, mint 160 mAh/g. Ez az egyik jelenleg iparosodott anódanyag. A lítium-titanát 1996-os bejelentése óta az akadémiai körök lelkesednek a kutatásáért. Az iparosodásról szóló legkorábbi jelentések a Toshiba által 2008-ban kiadott 4,2 Ah-s lítium-titanát anód akkumulátorra vezethetők vissza, amelynek névleges feszültsége 2,4 V, energiasűrűsége pedig 67,2 Whkg{13}} (131,6 WhL{16}). }).

Előny:

(1) Nulla alakváltozás, a lítium-titanát egységcella paramétere a=0.836 nm, a lítium-ionok interkalációja és deinterkalációja töltés és kisütés során szinte nincs hatással a kristályszerkezetére, elkerülve az anyag tágulása és összehúzódása által okozott szerkezeti változásokat. töltés és kisütés közben. Ennek eredményeként rendkívül magas elektrokémiai stabilitással és ciklusélettartammal rendelkezik.

(2) Nem áll fenn a lítiumcsapadék veszélye. A lítium-titanát lítiumpotenciálja eléri az 1,55 V-ot. Az első töltés során nem képződik SEI film. Magas első alkalommal történő hatékonysággal, jó termikus stabilitással, alacsony interfészimpedanciával és kiváló alacsony hőmérsékletű töltési teljesítménnyel rendelkezik. -40 fokon tölthető.

(3) Háromdimenziós gyorsionvezető. A lítium-titanát háromdimenziós spinellszerkezettel rendelkezik. A lítium behelyezésének helye sokkal nagyobb, mint a grafitrétegek közötti távolság. Az ionvezetőképesség egy nagyságrenddel nagyobb, mint a grafit anyagoké. Különösen alkalmas nagy sebességű töltéshez és kisütéshez. Fajlagos kapacitása és fajlagos energiasűrűsége azonban alacsony, és a töltési és kisütési folyamat során az elektrolit lebomlik és felduzzad.

Jelenleg a lítium-titanát kereskedelmi mennyisége még mindig nagyon kicsi, és előnyei a grafittal szemben nem nyilvánvalóak. A lítium-titanát puffadás jelenségének visszaszorítása érdekében számos jelentés még mindig a felületi bevonat módosítására összpontosít.

7. Fém lítium

A fém lítium anód a legkorábbi vizsgált lítium akkumulátor anód. A korábbi kutatások azonban összetettsége miatt lassúak voltak. A technológia fejlődésével a fém-lítium anódokkal kapcsolatos kutatások is javulnak. A fém lítium anód elméleti fajlagos kapacitása 3860 mAhg-1, szupernegatív elektródpotenciálja pedig -3,04 V. Ez egy rendkívül nagy energiasűrűségű anód. A lítium nagy reaktivitása, valamint a töltés és kisütés során tapasztalható egyenetlen lerakódási és deszorpciós folyamat azonban porlódáshoz és lítium-dendrit növekedéshez vezet a ciklus során, ami az akkumulátor teljesítményének gyors romlását okozza.

A fémes lítium problémájára válaszul a kutatók módszereket alkalmaztak a dendritek növekedésének gátlására a lítium anódban, hogy javítsák annak biztonságát és élettartamát, ideértve a mesterséges szilárd elektrolit interfész filmek (SEI filmek) felépítését, a lítium anód szerkezeti tervezését, elektrolit módosítása és egyéb módszerek.

8. Ón alapú anyagok

Az ón alapú anyagok elméleti fajlagos kapacitása nagyon magas, a tiszta ón elméleti fajlagos kapacitása pedig elérheti a 994 mAh/g-ot. Az ónfém térfogata azonban megváltozik a lítium interkalációja és deinterkalációja során, ami több mint 300%-os térfogatnövekedést eredményez. A térfogatnövekedés által okozott anyagdeformáció nagy impedanciát eredményez az akkumulátor belsejében, ami az akkumulátor ciklusteljesítményének romlását és a fajlagos kapacitás túl gyors csökkenését okozza. Az általános ónalapú negatív elektródák közé tartoznak a fémes ón, az ónalapú ötvözetek, az ónalapú oxidok és az ón-szén kompozit anyagok.