Rugalmas kötőanyag S@pPAN katód lítium kén akkumulátorhoz – 2. rész

Rugalmas kötőanyag S@pPAN katód lítium kén akkumulátorhoz – 2. rész

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Rugalmas kötőanyag S@pPAN katódos lítium-kén akkumulátorhoz. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Fizikai tulajdonságok jellemzése

Az S@pPAN anyagokban meglévő kén formáit XRD-vel vizsgáltuk. A kompozitokban az interkalált kén 10 nanométernél kisebb méretű apró részecskék lehetnek, még molekuláris szinten is, és amorf kompozitokat képeznek. Az 1. ábrán a 2θ=25,2 fokos jellemző csúcs megfelel a grafitizált kristálysíknak (002), és nincs kéndiffrakciós csúcs a kompozitban, ami azt jelzi, hogy a kén amorf az S@pPAN-ban.

1. ábra: S@pPAN XRD mintázat

A szakítószilárdsági vizsgálatokat az SCMC fólián, illetve a CMC fólián végeztük el, a feszültség-nyúlás görbék pedig a 2. ábrán láthatók. Az SWCNT-k polimer kompozitok mechanikai tulajdonságait javító hatása elsősorban az SWCNT-k és a polimer interfészek közötti magas feszültségátviteli hatékonyságtól függ. Kémiai kötések jöttek létre az SWCNT és a polimer anyagok között, és javult a kompozit anyag határfelületi kohéziója, ezáltal javult a kompozit anyag feszültségátviteli képessége. Ebben a vizsgálatban az SCMC kompozit film végső szakítószilárdsága 41-szeresére nőtt. Az SWCNT-nek megvannak a maga előnyei a kompozit anyagok szívósságának javításában is. A feszültség-nyúlás görbe integrált területe megfelel az anyag törési szívósságának, és a 2. ábrán látható SCMC film integrálterülete jelentősen megnő, ami azt jelzi, hogy a törési szívóssága jelentősen megnő. Ez az SWCNT-k áthidaló mechanizmusának köszönhető. A külső erőknek kitett anyagok deformációs és törési folyamata során a kompozit anyagokban lévő SWCNT-k hatékonyan összekapcsolják a mikrorepedéseket és késleltetik a repedés terjedését, keményítő szerepet játszva.

2. ábra SCMC és CMC filmek feszültség-nyúlás görbéi a betéttel, amely a CMC film megfelelő nagyított görbéjét mutatja

Elektrokémiai tulajdonságok

A két elemcsoport ciklusteljesítményét 2C áramsűrűség mellett teszteltük, és a pozitív aktív anyag területi sűrűsége 0.64 mg cm-2 volt. Az eredmények a 3. ábrán láthatók. A két akkumulátor kisütési fajlagos kapacitása nagyon közel van a kezdeti 15 ciklusban, majd az S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor fajlagos kapacitása gyorsan csökkenni kezd, míg az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor továbbra is stabil marad, a két nagy kisütési fajlagos kapacitás közötti rés fokozatosan. 140 ciklus után az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor kisütési fajlagos kapacitása 1195,4 mAh∙g{12}}, és a megfelelő fajlagos kapacitásmegtartási arány 84,7 százalék. Az S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor fajlagos kapacitása azonban csak 1012,1 mAh∙g{18}}, a fajlagos kapacitásmegtartási arány pedig 71,7 százalék, ami jóval alacsonyabb az előbbinél. A ciklusteljesítmény-teszt eredményei azt mutatják, hogy az SWCNT hozzáadása hatékonyan javíthatja az akkumulátor ciklusstabilitását. Ennek az az oka, hogy az SWCNT kiváló mechanikai tulajdonságai és kiváló vezetőképessége nemcsak az elektróda interfész stabilitását javítja, hanem növeli az elektronikus vezetőképességét is. Az 1. táblázatban szereplő többi kötőanyaggal összehasonlítva az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor ciklusstabilitása kiemelkedő, ami azt jelzi, hogy az SCMC erős versenyképességgel rendelkezik a gyakorlati lítium-kén akkumulátoros kötőanyagok terén.

3. ábra: S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és S@pPAN/CMC|LiPF6|Li kerékpározási teljesítménye 2C sebességnél

1. táblázat Kénalapú katódok elektrokémiai teljesítményének összehasonlítása különböző kötőanyagokkal

A vezető létraszerkezetbe ojtott, rövid szénláncú ként tartalmazó S@pPAN közvetlenül megvalósítja a szilárd-szilárd konverziós reakciómechanizmust, elkerülve a poliszulfidok feloldódását és elmozdulását. Annak ellenőrzésére, hogy az S@pPAN/SCMC elektródán nincsenek-e poliszulfid ingadozók az elektrokémiai reakció során, XPS analízist végeztünk az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor lítium anódján 50 ciklus után, amint az a 4. ábrán látható. Az XPS spektrum az olyan elemek jellemző csúcsait mutatja, mint például az oxigén, a fluor, a fluor vagy a foszfor vagy a foszfor vagy a foszfor vagy a szén. maradék lítium só (LiPF6) az elektrolitban, valamint a szén és az oxigén a maradék szerves oldószer egy részéből származik. A lítium anódon nem észleltek kénjellegzetes csúcsokat, ami azt jelzi, hogy az akkumulátor töltési és kisütési folyamata során nem volt poliszulfidok oldódási áthaladása.

4. ábra: S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor lítium anódjának XPS teljes spektruma 50 ciklus után 1C sebességgel, a betéttel, amely a megfelelő ciklusteljesítményt mutatja 50 cikluson keresztül

Az 5(a, b) ábra a két akkumulátorcsoport karakterisztikus töltési és kisütési görbéit mutatja az 1., 2., 10., 20., 50., 70. és 100. ciklusban 2C sebesség mellett. A kisülési platform fontos jellemzője, amely a kén katód belső reakciómechanizmusát tükrözi. Az S@pPAN kompozit anyag feszültség hiszterézise jelentős az első kisülési ciklusban, és a kezdeti ciklus után javul az elektróda vezetőképessége, ami a kisülési folyamat plató növekedéséhez vezet. Az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátorok kisütési platformja a második ciklusban egyaránt 1,72 V, a töltőplatformok pedig 2,29 V körüliek, ami összhangban van a szakirodalommal. Az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor töltés-kisülési görbéi a 2. ciklustól a 70. ciklusig nagy koincidenciát mutatnak, ami azt jelzi, hogy az akkumulátor belső polarizációja alig változik a ciklus során, és az elektróda/elektrolit interfész nagyon stabil. A megfelelő S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor töltés-kisülési görbe átfedése alacsony, és a töltési görbe feszültségplatója jelentősen megemelkedik. A ciklusok számának növekedésével az akkumulátor belső polarizációja jelentősen megnő, ami az S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor gyenge ciklusstabilitását eredményezi.

5. ábra: (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li töltés-kisülési görbéi 2C sebességnél

A 6. ábra az akkumulátorok két csoportjának teljesítmény-teszt eredményeit mutatja 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, illetve 0.5C áramsűrűség mellett. A két elektródacsoport kisülési fajlagos kapacitásában nincs szignifikáns különbség kis áramsűrűség melletti töltés és kisütés esetén. Az áramsűrűség növekedésével azonban az S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor reverzibilis fajlagos kapacitása egyre csökken, és 7 °C-on csak 971,8 mAh∙g{12}}. Jelenleg az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor még mindig magas, 1147 mAh∙g-1 fajlagos kapacitást képes fenntartani, és amikor az áramsűrűség visszatér 0.5C-ra, a két akkumulátorcsoport fajlagos kapacitása alapvetően visszaáll. A sebességi teljesítményteszt eredményei azt mutatják, hogy az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor még mindig nagy fajlagos kapacitással rendelkezik, ha nagy áramerősséggel gyorsan töltik és kisütik, mivel az SWCNT-k hozzáadása javítja az elektródán belüli tömeges elektronikus vezetőképességet. Az elektródalap vezetőképes hálózatot alkot, amely hatékonyan tudja eloszlatni az áramsűrűséget, és a kén a ciklus során teljes érintkezésben van az SWCNT által kialakított vezető vázzal, jelentősen javul a kén konverziós kinetikája az elektróda felületén, és nagyobb a kén felhasználási aránya.

6. ábra S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és S@pPAN/CMC|LiPF6|Li sebességi teljesítménye

Az SWCNT-k hozzáadásának a kénkatód teljesítményére gyakorolt ​​hatásának feltárása érdekében a két akkumulátorcsoporton ciklikus voltammetriás vizsgálatokat végeztünk, az eredményeket a 7(a, b) ábra mutatja. A ciklikus voltammetriás görbék azt mutatták, hogy mindkét elemcsoport redoxcsúcsa nem tolódott el szignifikánsan az első három ciklus során. Azonban az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor csúcsalakja élesebb, és a csúcsáram (Ip) nagyobb, ami azt jelzi, hogy az akkumulátor elektróda reakciókinetikája jobb. Ez az SWCNT hozzáadásának köszönhető, hogy növelje a pólusrész vezetőképességét, ami hatékonyan javítja az akkumulátor elektrokémiai teljesítményét.

7. ábra: (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li CV görbéi

Az S@pPAN/SCMC elektróda elektrokémiai teljesítményének mechanizmusának további elemzése érdekében ez a tanulmány SEM segítségével figyelte meg a pozitív elektróddarabok két csoportjának felületi morfológiáját 100 ciklus után. A 8(a, c) ábrán látható, hogy az S@pPAN/CMC pozitív elektróda felületén a két akkumulátorcsoportban nagyszámú repedés, sőt látható porosodási jelenség is. Az S@pPAN/SCMC katód szerkezete azonban érintetlen maradt, és nem jelentek meg nyilvánvaló repedések a felületen. A gömb alakú S@pPAN a sárga nyilaknál látható a 8(b, d) ábrán. Érdemes megjegyezni, hogy a 8(b) ábrán látható, hogy az SWCNT-k hatékonyan képesek lefedni az aktív anyagrészecskék felületét, és nagy sebességű elektronvezetési csatornát építeni a teljes elektródára. Az elektróda pedig megőrizheti szerkezeti integritását az elektrokémiai ciklus során, ami azt bizonyítja, hogy az SWCNT enyhítheti a térfogatváltozást töltés és kisütés közben, és javíthatja az elektróda mechanikai stabilitását.

8. ábra: SEM képek az (a, b) S@pPAN/SCMC és (c, d) S@pPAN/CMC elektródák felületi morfológiájáról 100 ciklus után

Hiba elemzés

Az akkumulátor meghibásodási mechanizmusának ellenőrzése érdekében ebben a vizsgálatban az akkumulátort újra összeszerelték a ciklusos pozitív elektródával, és kicserélték a negatív elektródát, a szeparátort és az elektrolitot. Érdemes megjegyezni, hogy az S@pPAN/CMC|LiPF6|Li akkumulátor 118 ciklusa után a pozitív elektróda szerkezete összeomlott, sőt le is esett az áramkollektorról, amit a SEM tovább erősíthet. A szerkezetileg összeomlott S@pPAN/CMC katódlemez új lítiumlapokkal és elektrolittal nem szerelhető gombelemgé. Az első alkalommal összeszerelt S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor kapacitása 105 ciklus után hirtelen lecsökkent 1C áramsűrűség mellett (a fajlagos kapacitás 1286,4 mAh∙g{7}}), és az eredményeket a 9. ábra mutatja. 122 ciklus után az elektrolitot és az elemet, valamint a lítium típusát újra cserélték összhangban voltak az első összeszerelt akkumulátorral. Az újra összeszerelt S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor továbbra is töltési és kisütési teszteken esett át ugyanazon tesztkörülmények között. A teszteredmények azt mutatják, hogy az újra összeszerelt akkumulátor fajlagos kapacitása elérheti az 1282,6 mAh∙g-1 értéket 18 ciklus után, a fajlagos kapacitás pedig 91,3 százalékra áll vissza (a második ciklus 1405,1 mAh∙g-1 fajlagos kisütési kapacitása alapján). Ez megerősíti, hogy az akkumulátor kapacitásvesztesége elsősorban az anód, a dendritek és a felületi reakciók gyenge stabilitásának tudható be, amelyek elektrolitfogyasztáshoz és belső impedancia növekedéshez vezetnek.

9. ábra: S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ciklusteljesítménye 1C sebességgel az összeszerelés előtt és után

Következtetés

Ebben a tanulmányban egy új típusú háromdimenziós hálózati ragasztót terveztek. Az SWCNT hozzáadásával a ragasztó szívóssága jelentősen megnőtt, és a végső szakítószilárdság a módosítatlan minta 41-szeresére nőtt. Az S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li akkumulátor 140 cikluson keresztül stabilan ciklusolható 2C áramsűrűség mellett, az akkumulátor fajlagos kapacitásmegtartási rátája 84,7 százalék, és a nagy, 1147 mAh∙g{8}} fajlagos kapacitás továbbra is fenntartható magas áramsűrűség mellett, és a 7 C-os elektrociklusos áramsűrűség sem következik be. A CMC és az SWCNT nemcsak a kötési hatást javítja, hanem felgyorsítja a reakciókinetikát a töltési és kisütési folyamat során, és hatékonyan enyhíti az S@pPAN pozitív elektróda térfogatváltozását. A jelen tanulmányban szereplő kötőanyag-módosítási módszer egyszerű és környezetbarát, és nem csak a nagy terhelhetőségű és nagy tömörítési sűrűségű lítium-kén akkumulátorkatódokra alkalmazható, hanem más, vízbázisú kötőanyagként alkalmas másodlagos akkumulátorrendszerekre is.

Még több lítium-ionAkkumulátor anyagoktól tőlTOB Új Energia