A közelmúltban elért haladás a szulfid alapú szilárdtest lítium akkumulátorok anódján
-- 1. részLítium fém anód
Szerző:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Gépészmérnöki Iskola, Shanghai Jiao Tong Egyetem, Sanghaj 200241, Kína
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Kína
Absztrakt
A teljes szilárdtest lítium akkumulátorok (ASSLB-k) nagyobb energiasűrűséget és nagyobb biztonságot mutatnak, mint a jelenlegi folyékony lítium akkumulátorok, amelyek a következő generációs energiatároló eszközök fő kutatási irányai. Más szilárdtest elektrolitokhoz képest a szulfid szilárdtest elektrolitok (SSE) ultra-magas ionvezetőképességgel, alacsony keménységgel, könnyű feldolgozással és jó felületi érintkezéssel rendelkeznek, amelyek az egyik legígéretesebb út a teljesen szilárd anyagok megvalósításához. -állapot akkumulátorok. Azonban van néhány felületi probléma az anódok és az SSE-k között, amelyek korlátozzák alkalmazásukat, például a felületi mellékreakciók, a rossz merev érintkezés és a lítium-dendrit. Ez a tanulmány felvázolja a szulfidalapú ASSLB-khez használt anódanyagok jelenlegi fejlődését, összefoglalja a fejlesztési állapotot, az alkalmazás előnyeit, az interfész-problémákat és a főbb anódanyagok főbb megoldási stratégiáit, beleértve a lítiumfémet, a lítiumötvözeteket, a szulfidalapú ASSLB-k szilícium anódját, és iránymutató javaslatokat ad az anódanyagok következő fejlesztéséhez és a felületi problémák megoldásához.
Kulcsszavak: szilárdtest lítium akkumulátorok ; szulfid elektrolit ; lítium anód ; ötvözet anód ; anód/elektrolit interfészek
Bevezetés
A lítium-ion akkumulátorokat nagy feszültségük és nagy energiasűrűségük miatt széles körben használják különféle hordozható eszközökben. Ezek kulcsfontosságú ipari termékek a járművek villamosításában és az energiatároló rendszerek kiépítésében az alacsony szén-dioxid-kibocsátású társadalomban. A folyékony lítium-ion akkumulátorok azonban grafit negatív elektródákat, szerves folyékony elektrolitokat és fém lítium-oxid pozitív elektródákat (például LiCoO2) használnak. Egyrészt az összeszerelt akkumulátorok fajlagos energiája 200-250 W·h·kg-1 tartományra korlátozódik, ami megnehezíti a további áttöréseket a fajlagos energiában. Másrészt a szerves elektrolitoknak vannak olyan hátrányai, mint a rossz termikus stabilitás és gyúlékonyság. Sőt, az akkumulátorciklus során keletkező lítium-dendritek óriási veszélyt jelentenek az akkumulátor rövidzárlatára vagy akár robbanásra is. Ez a problémasorozat sok kutatót késztetett arra, hogy figyeljen és gondolkodjon el a lítium-ion akkumulátorok biztonságáról. A gyúlékony szerves folyékony elektrolitok szilárd elektrolitokra való cseréje alapvetően megakadályozhatja a termikus kifutást, és megoldhatja a folyékony lítium-ion akkumulátorokban használt gyúlékony folyékony elektrolitok által okozott biztonsági kockázatokat. Ugyanakkor a szilárd elektrolitok magas mechanikai tulajdonságait a lítium-dendritek növekedésének gátlásában is az egyik áttörésnek tekintik.
Jelenleg a főáramú szilárdtest elektrolitok négy típust foglalnak magukban: szilárd szulfid elektrolit, oxid szilárdtest elektrolit, polimer szilárdtest elektrolit és halogenid szilárdtest elektrolit. Közülük az oxid-elektrolitok előnye a jó stabilitás és a mérsékelt ionvezetőképesség, de gyenge az érintkezési felületük. A polimer elektrolitok jó stabilitásúak a fém lítiummal szemben, és viszonylag kiforrott feldolgozási technológiával rendelkeznek, de a gyenge hőstabilitás, a szűk elektrokémiai ablakok és az alacsony ionvezetőképesség korlátozza az alkalmazási kört. Új típusú elektrolitként a halogenid elektrolitok nagy ionvezetőképességük miatt széles körben elterjedtek. A halogenid elektrolitokban lévő nagy vegyértékű fémelemek azonban meghatározzák, hogy nem tudnak közvetlenül érintkezni a lítiummal, hogy stabil anódfelületet képezzenek. A halogenid elektrolitok kutatása további kutatásokat igényel. A szulfid elektrolitokat tekintik az egyik legígéretesebb útnak a teljes szilárdtest lítium akkumulátorok (ASSLB) elektrolitok előállítására magas ionvezetőképességük, alacsony keménységük, könnyű feldolgozhatóságuk, jó alakíthatóságuk és jó interfészkontaktusuk miatt.
Az elmúlt években a szulfid-elektrolitokkal kapcsolatos kutatások tovább fejlődtek, ionvezetőképessége a folyékony szerves elektrolitokéhoz hasonló szintet ért el. A tipikus szulfid elektrolitok közé tartozik az üvegszerű Li-PS-szulfid (LPS) és származékos üvegkerámiák, az ezüst-szulfid-germániumérc (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) és a lítium-szulfidionos szupravezetők (tio-lítium szuperionos vezető, tio). -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) és hasonló vegyületek.
A különböző szulfidanyagok közül az LGPS-típusú elektrolitok mutatják messze a legjobb ionvezetőképességet. A 2016-ban Kato et al. beszámolt a Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl) szuperlítium-ion vezetőről, amelynek ionvezető képessége szobahőmérsékleten akár 25×10-2 S·cm-1 is lehet. Az LGPS ionvezetőképessége is rendkívül magas, szobahőmérsékleten 1,2 × 10-2 S·cm-1. Az egykristály LGPS gyenge anizotróp ionvezetőképessége a (001) irányban még a 27×10-2 S·cm-1-t is eléri. Az üvegkerámia (Li7P3S11) és a szulfid-germanit (Li6PS5Cl) magas, 10-3 S·cm-1 ionvezetőképességet érhet el. A szulfidelektrolitokat magas nikkeltartalmú katódokkal és nagyenergiájú anódokkal (például szilícium- vagy fémlítiummal) kombináló szilárdtest akkumulátorok akár rendkívül magas, 500 kW·h·kg-1 fajlagos energiát is képesek felmutatni. A szulfid-elektrolitok szilárdtest-lítium akkumulátorokban való alkalmazása azonban továbbra is problémákat okoz, például szűk elektrokémiai ablak, rossz elektród-elektrolit interfész stabilitás, rossz levegőstabilitás, nagyszabású gyártási módszerek hiánya és magas költségek. A keskeny elektrokémiai ablak határozza meg, hogy az elektrolit redukciós reakciója akkor megy végbe, amikor az aktív szulfid elektrolit érintkezésbe kerül a legtöbb negatív elektródával, ami interfész instabilitást eredményez, ami egy fontos szűk keresztmetszet, amely korlátozza a szilárdtest lítium akkumulátorok fejlesztését. Ez a cikk elsősorban a szulfid-elektrolitokon alapuló szilárdtest-lítium akkumulátorok főbb anódanyagainak fejlesztési állapotát foglalja össze, és tovább foglalja a szulfid-szilárd elektrolitok és az anódanyagok közötti interfész-problémákat és megoldási stratégiákat. Adjon iránymutatást a szulfid elektrolit alapú szilárdtest lítium akkumulátorok fejlesztéséhez és kereskedelmi alkalmazásához.
1 fém lítium anód
A fémes lítium fontos anyagjelölt a nagy energiasűrűségű lítium akkumulátorok következő generációjának megvalósításához nagy elméleti kapacitásának (3860 mA·h·g-1) és rendkívül alacsony elektródpotenciáljának (-3.040) köszönhetően. V vs SHE). A lítium anódok 10-szer nagyobb akkumulátor-energiasűrűséget biztosítanak, mint a hagyományos grafit anódok. A fémes lítium rendkívül alacsony elektrokémiai potenciálja azonban meghatározza rendkívül magas kémiai reakcióképességét és elektrokémiai aktivitását. Ezért bármilyen elektrolittal való érintkezés könnyen redukciós reakcióhoz vezethet az elektrolitban. A fémes lítium térfogat-tágulási sebessége nagy, az interfész impedanciája megnő, lítium-dendritek képződnek, és végül rövidzárlat lép fel. Mivel a teljesen szilárdtest lítium akkumulátorok olyan problémákat mutatnak, mint a rossz ciklusstabilitás, az interfész meghibásodása és az alacsony élettartam a működés során, továbbra is nagyon fontos a fém lítium anódok és a szilárd elektrolitok közötti interfész problémáinak feltárása. Általánosságban elmondható, hogy a legtöbb szilárd szulfid elektrolit termodinamikai és kinetikai instabilitást mutat a fémes lítiummal szemben. Ugyanakkor a szilárd elektrolit belsejében lévő szemcsehatárok és hibák lítium-dendritek képződését indukálják, ami nem tudja megoldani a lítium-dendrit növekedésének és az akkumulátor rövidzárlatának problémáit. . Érdemes megjegyezni, hogy nagy áramsűrűség esetén a lítium/szulfid elektrolit interfész meghibásodása különösen jelentős, ami nagymértékben korlátozza a szilárdtest lítium akkumulátorok energiasűrűségének javítását.
1.1 Lítium/szulfid elektrolit határfelület kémiai stabilitása
Amint az 1. ábrán látható, Wenzel et al. a lítium/szilárd elektrolit interfész típusokat termodinamikai szempontból termodinamikailag stabil interfészekre és termodinamikailag instabil interfészekre osztályozta.
1. ábra A fémlítium és a szilárdtest elektrolit közötti interfész típusai
(1) Termodinamikailag stabil interfész: Amint az 1(a) ábrán látható, a két érintkező fázis termodinamikai egyensúlyi állapotban van. A fém-lítium egyáltalán nem lép reakcióba az elektrolittal, éles kétdimenziós síkot képez, mint például a LiF, Li3N és más lítium bináris vegyületek.
(2) Termodinamikailag instabil interfész: Az érintkező elektrolit és az elektród közötti termodinamikailag vezérelt kémiai reakció miatt háromdimenziós határfelület képződhet. Attól függően, hogy a reakciótermék által kialakított határfelület megfelelő elektronikus és ionos vezetőképességgel rendelkezik-e, az alábbi két határfelületre különíthető el.
① Vegyes vezetőképes interfészréteg: Ha a termék megfelelő elektronikus és ionos vezetőképességgel rendelkezik, az interfészréteg stabilan benőhet a szilárd elektrolitba. Ennek a hibrid vezetőképes közbenső rétegnek a kialakulása végső soron lehetővé teszi az elektrontranszportot az elektroliton keresztül, ami az akkumulátor önkisüléséhez vezet [1(b) ábra]. A szulfid szilárd elektrolitok határfelületi instabilitása határfelületi mellékreakciók kialakulásához vezet, amelyek az akkumulátor kapacitásának gyors gyengülését vagy akár meghibásodást is okozhatnak. Wenzel és mtsai. in situ röntgen fotoelektron spektroszkópiát (XPS) alkalmaznak időfelbontású elektrokémiai mérésekkel kombinálva. Részletes információk találhatók az LGPS és a fém lítium határfelületén zajló kémiai reakcióról, és igazolják, hogy az LGPS bomlása Li3P, Li2S és Li-Ge ötvözetekből álló szilárd elektrolit interfész fázis képződéséhez vezet. Közülük a Li3P és Li2S ionos vezető, a Li-Ge ötvözet pedig elektronikus vezető. A kialakult kevert vezetőképes interfészréteg az LGPS tovább bomlását okozza, és a negatív elektróda interfész impedanciája tovább növekszik, ami végül az akkumulátor meghibásodásához vezet.
②Metastabil szilárd elektrolit interfészréteg: Ha a reakciótermék nem vezetőképes, vagy csak alacsony az elektronikus vezetőképessége, az interfészréteg korlátozható, hogy nagyon vékony filmmé nőjön, és kialakulhat egy stabil szilárdtest elektrolit interfázis, SEI. . Amint az 1(c) ábrán látható, ennek az akkumulátornak a teljesítménye a SEI ionvezetési tulajdonságaitól függ. A szulfid-germanit típusú elektrolit viszonylag stabil, és bomlástermékei Li2S, Li3P és LiX (X=Cl, Br és I) elég alacsony elektromos vezetőképességgel rendelkeznek ahhoz, hogy elkerüljék az elektrolit folyamatos bomlását, és könnyen stabil SEI-t képezzenek. . Ugyanakkor a Li3P magas ionvezető képességgel rendelkezik, ami biztosítja a lítium-ionok hatékony átvitelét a szilárdtest akkumulátorokban.
1.2 A lítium fém mechanikai tulajdonságainak kutatása
A negatív elektróda és a szilárd elektrolit közötti jelenlegi szilárd-szilárd interfész érintkezés korlátozott pontkontaktus, ami könnyen az interfész ellenállásának növekedéséhez vezet. Azonban a fémes lítium mechanikai tulajdonságai, különösen a fémes lítium kúszása, tovább befolyásolják az interfész érintkezési hatását, ami interfész üregek kialakulásához és akár negatív elektróda delaminációhoz vezet nagy áramsűrűség mellett. Ezért a fémes lítium mechanikai tulajdonságainak, különösen a fémes lítium kúszási viselkedésének tanulmányozása kulcsfontosságú a szilárdtest akkumulátorok ciklusstabilitása szempontjából.
Tian et al. kontaktmechanikai kutatásokat végzett és releváns elméleti modelleket állított fel a lítium fémanódon lévő rugalmas, műanyag és viszkózus érintkezők feszültségeloszlási függvényét befolyásoló peremfeltételek meghatározására. Határozza meg a fémes lítium-szulfid szilárd elektrolit határfelület érintkezési felületét, és számítsa ki a határfelületen az iondiffúzió okozta kapacitásveszteséget és az érintkezési felület elvesztését. A kísérletek azt mutatják, hogy alacsonyabb kapcsolási feszültségnél (3,8 V) az akkumulátor kapacitásának csökkenése és az érintkezési felület elvesztése közötti kapcsolat csaknem lineáris, 1-es meredekséggel. Míg magasabb kapcsolási feszültségnél (4.{{) 6}} V), a meredekség kisebb, mint 1, és a kapacitáscsökkenés mértéke a kisülési sebesség növekedésével csökken. Fincher et al. szakítókísérleteket használt a kereskedelmi forgalomban kapható lítiumfólia mechanikai hatásainak tesztelésére, és megállapította, hogy a fém lítium folyáshatára 0,57 és 1,26 MPa között van 5×10-4~5×{{ alakváltozási sebesség mellett 15}} s-1. Az 0.05 s–1 célértékkel végzett benyomódási tesztnél a keménység meredeken csökkent, közel 43.0 MPa-ról 7,5 MPa-ra, ahogy a bemélyedés mélysége 25{{ról nőtt. 37}} nm - 10 µm. A nanobenyomódási tesztekkel mért plasztikus tulajdonságok erős alakváltozási sebesség-függést mutattak 6,55 és 6,9 0 feszültségkitevővel. A végeselemes elemzést a bemélyedés mélységének és a releváns hosszskáláknak az akkumulátoros alkalmazásokban való összekapcsolására használják. Fontos útmutatást adhat a lítium anódok szerkezetének optimalizálásához, valamint a töltési és kisütési stabilitás biztosításához, hogy csökkentse a lítium egyenetlen lerakódását az elektrokémiai ciklusok során. Masias et al. szisztematikusan mérte a polikristályos lítium rugalmas, képlékeny és időfüggő mechanikai tulajdonságait szobahőmérsékleten. Young-modulusát, nyírási modulusát és Poisson-arányát rendre 7,82 GPa-nak, 2,83 GPa-nak és 0,38-nak határozták meg, a folyáshatár pedig 0,73 és 0,81 GPa között volt. Feszültség alatt a hatványtörvényes kúszás dominál, 6,56-os stresszindexe mellett. A kompressziós tesztet az akkumulátorra vonatkozó feszültségtartományon belül (0,8-2,4 MPa) végezték, és jelentős sávosodást és az nyúlási sebesség időbeli csökkenését figyelték meg. Narayan et al. válaszmodellt állított fel egy szilárdtest akkumulátor lítium anódjára a nagy alakváltozás elméletén alapulva, szimulálva a lítium anód és a szulfid szilárd elektrolit kölcsönhatását a lítium rugalmas-viszkoplasztikus reakciójában. Megmutatja, hogy az alakváltozási reakció összefügg a lítium anód térfogati deformációjával, ami a szilárdtest akkumulátorok meghibásodásának fő oka. A kötegelt szakító- és nanobenyomódási tesztek révén a fémlítium nyilvánvaló alakváltozási sebesség-függést és méretcsökkenést mutat a kúszás során. kimutatta, hogy a deformációs mechanika finomhangolása elérhető a lítium lerakódások beállításával, hogy javítsa a lítium anód robusztusságát és csökkentse az instabil lítium növekedést az elektrokémiai ciklus során.
A fémes lítium általános mechanikai vizsgálata mellett a nanomechanika vizsgálata meglehetősen fontos és rendkívül részletes felületi és lokális információkat szolgáltat kis léptékben. A nanoindentációs kísérletek az egyik leggyakrabban használt felületi és lokális jellemzők elemzési eszközei. Az inert gázban végzett nanobenyomódási kísérletek átfogóbban elemezhetik a fémes lítium mechanikai, elektrokémiai és morfológiai kapcsolási viselkedését. Herbert et al. nanobenyomódási kísérletsorozatot végzett nagy tisztaságú elpárologtatott lítiumfilmeken, és adatokat gyűjtött a műanyag áramlási jellemzőiről, beleértve a rugalmassági modulust, a keménységet és a folyáshatárt. A fenti adatok alakulását olyan kulcsváltozókkal, mint a hosszúsági skála, a deformáció sebessége, a hőmérséklet, a krisztallográfiai orientáció és az elektrokémiai ciklus, tanulmányozták, jelezve, hogy a lítium képlékeny áramlása főként az állandó terhelés vagy nyomás melletti steady-state kúszáshoz kapcsolódik. A lítium kúszása az elektrokémiai töltés és kisütés során kihajlást idézhet elő a határfelületen, és további feszültséget generálhat. Ugyanakkor a lítium viszkoplasztikus viselkedése tovább befolyásolja a határfelület érintkezési területét, ami az iondiffúziós csatornák romlásához és a határfelület instabilitásához vezet. A fémes lítiummal kapcsolatos jelenlegi nanomechanikai kutatások azonban még csak az elején tartanak, és nagyon fontosak a további kutatások. Néhány új technológiát, például a nanooszlopos tömörítést és a fémes lítium nanomechanika in situ valós idejű megfigyelését is javasolták a fém lítium anód interfész csatolásának elemzésére, és nagy pontosságú információk biztosítására az interfészről a mechanikai csatolás hatásának további megértése érdekében. fémes lítium, így lehetőség nyílik nanoméretű fém lítium anódok tervezésére.
1.3 Lítium-dendritek magképződése és növekedése
A lítium-dendritek a lítium-ion akkumulátorok stabilitását és biztonságát befolyásoló egyik alapvető kérdés. A szilárd elektrolitokat nagy mechanikai szilárdságuk miatt régóta potenciális megoldásnak tekintik a lítium-dendrit növekedésére. Számos kutatási eredmény azonban azt mutatja, hogy a szilárd elektrolitokban lévő lítium-dendritek problémája továbbra is fennáll, és még súlyosabb, mint a folyékony lítium akkumulátorokban. Szilárdtest akkumulátorokban számos oka lehet a lítium-dendritek növekedésének, beleértve az egyenetlen érintkezést az elektrolit és a fém lítium határfelületén, hibák, szemcsehatárok, üregek az elektrolitban, tértöltések stb. Monroe et al. lítium-dendrit növekedési modellről számolt be, amely fémes lítium anódon és szilárd elektroliton alapul. A modellben olyan tényezőket vettek figyelembe, mint az elektrolit rugalmassága, a nyomóerő, a felületi feszültség és az alakváltozási erő. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy ha az elektrolit nyírási modulusa megegyezik a lítium nyírási modulusával, akkor stabil határfelület jön létre. Ha az elektrolit nyírási modulusa körülbelül kétszerese a lítiuménak (4,8 GPa), a lítium-dendritek képződése elnyomható. A teljes szilárdtest-lítium akkumulátorok kutatása során azonban azt találták, hogy a lítium-dendritek még mindig nagy nyírási modulusú szilárd elektrolitokban keletkeznek [például Li7La3Zr2012 (LLZO), rugalmassági modulusa ≈ 100 GPa]. Ezért ez a modell csak ideális interfészekre alkalmazható mikroszkopikus hibák és egyenetlen eloszlás nélkül. Porz et al. azt találták, hogy az elektrolit nagy nyírási modulusa nagy végső áramsűrűséghez vezet, ami a fémes lítium gócképződését és növekedését idézi elő a szilárd elektrolit szemcsehatáraiban és üregeiben. Nagao et al. in situ pásztázó elektronmikroszkóppal figyelték meg a lítium lerakódási és oldódási folyamatát a negatív elektród határfelületén teljesen szilárdtest lítium akkumulátorokban, feltárva a lítium lerakódás morfológiájának változásait különböző alkalmazott áramsűrűségekkel. Ha az áramsűrűség meghaladja az 1 mA·cm{14}} értéket, a helyi lítiumlerakódás nagyobb repedéseket okoz, ami csökkenti a lítium lerakódásának és oldódásának reverzibilitását, és a repedések tovább tágulnak, amíg lítium-dendritek nem képződnek. Másrészt egyenletes és reverzibilis lítium lerakódás és oldódás érhető el alacsony, 0,01 mA·cm-2 áramsűrűség mellett, szinte repedés nélkül. Ezért, ha csak az elektrolit nagy nyírási modulusára összpontosítunk, az nem oldhatja meg a lítium-dendrit növekedésének problémáját, és csökkentheti az elektrolit ionvezetőképességét, és befolyásolhatja a szilárdtest akkumulátorok energiasűrűségét.
Porz et al. tanulmányozta a lítium-dendritek gócképződési és növekedési mechanizmusát különböző elektrolitokban, és kimutatta, hogy a lítium penetráció kezdete a szilárd elektrolit felületi morfológiájától függ. Különösen a hibák mérete és sűrűsége, valamint a lítium lerakódása a hibákban okozhat csúcsfeszültségeket, amelyek elősegítik a repedések terjedését. Ezenkívül a szemcsék, szemcsehatárok vagy határfelületek közötti vezetőképesség különbségei lítium-dendritek képződését is okozhatják. Yu et al. elméletileg tanulmányozta három kis energiájú szimmetrikusan megdöntött szemcsehatár energetikáját, összetételét és szállítási tulajdonságait szilárd elektrolitokban. Megmutatja, hogy a lítium-ionok szállítása a szemcsehatárokon nehezebb, mint a szemcsékben, és érzékeny a hőmérsékletre és a szemcsehatárszerkezetre. Raj et al. elméletileg tanulmányozta a szemcsehatár-ellenállás hatását a lítium-dendritek magképződésére a szilárd elektrolit/lítium határfelületen. Azt javasolták, hogy a szemcsehatárok nagy ionellenállása és az anód határfelületének fizikai egyenetlenségei a lítium lokális elektrokémiai mechanikai potenciáljának növekedéséhez vezetnek, ezáltal elősegítve a lítium-dendritek képződését. Ezért a kristályszemcsékkel összehasonlítva a nagy ionellenállású szemcsehatárok nagyobb valószínűséggel indukálják a lítium-dendritek magképződését és növekedését. A lítium-dendritek növekedési mechanizmusa a szilárdtest akkumulátorokban a további kutatások során fokozatosan világosabbá vált. Azonban még mindig hiányoznak a hatékony módszerek a lítium-dendritek teljes elnyomására, és a kapcsolódó kutatásoknak továbbra is mélyrehatóak kell lenniük, hogy a lehető leghamarabb megvalósítsák a fémes lítium anódok alkalmazását szilárdtest akkumulátorokban.
1.4 Interfész problémamegoldó stratégiák
Számos módszert javasoltak a lítium anódok alkalmazása során felmerülő kihívások megoldására, beleértve a külső nyomás alkalmazását, a SEI rétegek használatát, az elektrolitok optimalizálását és a fém lítium módosítását. Ez csökkenti a lítium kúszásának az akkumulátorra gyakorolt hatását, növeli a szilárd-szilárd felület érintkezési felületét, gátolja a mellékreakciókat a szulfid szilárd elektrolit és a fém lítium anód határfelületén, javítja az anód interfész litofilségét, és elkerüli a lítium-dendritek képződése és növekedése.
1.4.1 Alkalmazzon külső nyomást
Külső nyomás alkalmazása növelheti a szilárd-szilárd felület érintkezési felületét, csökkentheti a negatív elektróda interfészének kúszása által okozott károsodást, és javíthatja az akkumulátor ciklusstabilitását. Zhang és mtsai. egy többléptékű, háromdimenziós, időfüggő érintkezési modellről számolt be, amely leírja a szilárd elektrolit/lítium anód interfész fejlődését stack nyomás alatt. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy a nagy, körülbelül 20 GPa-s stack nyomás gátolja az üregek képződését, ami ígéretes módszer a konzisztens interfész érintkezés biztosítására, ami potenciálisan stabil akkumulátorteljesítményt biztosít. A magasabb kötegnyomás nem előnyösebb az akkumulátor teljesítménye szempontjából. Az alacsonyabb kötegnyomás nem tudja alapvetően megoldani a szilárd-szilárd felület érintkezési problémáját. A túlzott kötegnyomás könnyen lítium-dendriteket képezhet, és rövidzárlatot okozhat az akkumulátorban. Wang és mtsai. tanulmányozta a stack nyomásának a lítium/szulfid elektrolit akkumulátorok teljesítményére gyakorolt hatását, és megállapította, hogy a lítium sztrippelési folyamat során a maximálisan megengedhető sztrippelő áramsűrűség arányos az alkalmazott külső nyomással. A leválasztási folyamat során a nagyobb nyomás csökkenti a maximálisan megengedhető leválasztási áramot, vagyis a nagy halmozási nyomás könnyen lítium-dendritek képződéséhez vezet (2. ábra).
2. ábra: A maximális megengedett áramsűrűség (MACD) és a külső nyomás közötti kapcsolat az ASSLB-kben történő sztrippelés és lerakódás között
1.4.2 Mesterséges szilárd elektrolit interfész réteg
Egy stabil SEI elhelyezése a szulfid szilárd elektrolit/lítium határfelületen elkerülheti a fémes lítium és a szulfid szilárd elektrolit közötti közvetlen érintkezést, hatékonyan gátolva a határfelületi mellékreakciók előfordulását, valamint a lítium-dendritek képződését és növekedését. Általában két módszer létezik a SEI létrehozására: in situ SEI és ex-situ SEI. Wang és mtsai. in situ ion vezetőképes védőréteget hozott létre a polírozott lítium fém felületén centrifugálási technológiával. A poliakrilnitril (PAN) és a fluor-etilén-karbonát (FEC) keverékét egy szervetlen Li3N és LiF szerves mátrixából álló mesterséges védőréteg (LiPFG) beágyazására használják a lítium felületére. Hatékonyan elősegíti a lítium egyenletes lerakódását, és javítja a felület stabilitását és kompatibilitását. Li és mtsai. egy in situ polimerizált 1,3-dioxolán lítium-difluor(oxalát)-foszfátban készült közbenső rétegét tervezték. A Li/LGPS interfészen kialakított SEI kétrétegű szerkezetű. A felső réteg polimerekben gazdag és rugalmas, az alsó réteg pedig tele van szervetlen anyagokkal, amelyek megakadályozzák a lítium-dendritek gócképződését és növekedését. Ezzel egyidejűleg megvalósul a Li/LGPS interfész zökkenőmentes érintkezése, ami elősegíti a lítium ionok egyenletes átvitelét és gátolja az LGPS folyamatos bomlását. Az ezzel a gél-polimer bevonattal ellátott lítium-szimmetrikus akkumulátorok 500 óra alatt stabil ciklust mutatnak 0,5 mA·cm-2/0 körülmények között. 5 mA·h·cm{14}}. Gao et al. beszámolt egy szerves elasztikus sókon [LiO-(CH2O) n -Li] és szervetlen nanorészecskesókon (LiF, -NSO2-Li, Li2O) alapuló nanokompozitról, amely köztes fázisként használható LGPS védelmére. A nanokompozit anyag in situ képződik Li-en a folyékony elektrolit elektrokémiai bomlásával, ami csökkenti az interfész ellenállását, jó kémiai és elektrokémiai stabilitást és interfész-kompatibilitást biztosít, és hatékonyan gátolja az LGPS redukciós reakció előfordulását. Stabil, több mint 3000 órás lítiumlerakódást és 200-szoros ciklusélettartamot értek el. A SEI mechanikai szilárdsága rendkívül fontos a szilárdtest akkumulátorok ciklusstabilitása szempontjából. Ha a SEI mechanikai szilárdsága túl alacsony, dendrit penetráció lép fel. Ha a SEI nem elég kemény, hajlítási repedések lépnek fel [ábra. 3. a) pont]. Duan és mtsai. strukturált LiI réteget állított elő kémiai jódgőz-leválasztással mesterséges SEI-ként a fémes lítium és az LGPS között [3(b) ábra]. Az in situ előállított LiI réteg egyedi, karcsú rizs alakú LiI kristály összefonódó szerkezettel rendelkezik, amely nagy mechanikai szilárdságot és kiváló szívósságot biztosít, és hatékonyan gátolja a lítium-dendritek növekedését. és jól alkalmazkodik a lítiumtérfogat változásaihoz, ezáltal fenntartja az erős Li/LGPS interfészt [3(c) ábra]. Ugyanakkor ennek a LiI-rétegnek nagy ionvezető képessége és bizonyos kémiai tehetetlensége van, valamint nagy stabilitást mutat mind a lítiummal, mind az LGPS-sel szemben. Az elkészített Li/LiI/LGPS/S akkumulátor nagy, 1400 mA·h·g-1 kapacitást mutatott 0,1 C-on, és 150 szobahőmérsékleten végzett ciklus után nagy, 80,6%-os kapacitásmegtartási arányt mutatott. Még zord, 1,35 mA·h·cm-1 és 90 fokos körülmények között is nagy, 1500 mA·h·g-1 kapacitást és kiváló stabilitást mutat 100 cikluson keresztül. Különféle alkalmazási forgatókönyvekben megmutatja a benne rejlő nagy lehetőségeket. A megoldási módszer alapján Liang et al. A Li x SiS y réteget in situ szintetizálta fémes lítium felületén SEI-ként, hogy stabilizálja a Li/Li3PS4 interfészt. Ez a Li x SiS y réteg levegőstabil, és hatékonyan képes megakadályozni a lítium és a környező környezet közötti mellékreakciókat. Szimmetrikus akkumulátorral több mint 2000 órán keresztül stabilan körbejárható. A csapat egy megoldási stratégiáról is beszámolt, amely poliakrilnitril-kén kompozitokat (PCE) használ ex-situ mesterséges SEI-ként. A PCE közbülső rétegként történő alkalmazása a fém lítium és az LGPS közötti határfelületen jelentősen elnyomja az LGPS és a Li fém közötti interfész reakciót. Az összeszerelt szilárdtest akkumulátor nagy kezdeti kapacitást mutat. 148 mA·h·g{52}} 0,1 C-on. 131 mA·h·g{56}} 0,5 C-os sebesség mellett. A kapacitás 122 mA·h·g{60}} marad 120 ciklus után 0,5 C-os sebesség mellett. Mutasson kiváló teljesítményt.
3. ábra Az LGPS és a Li anód közötti interfész sematikus diagramja
1.4.3 Elektrolit optimalizálás
Az elektrolit optimalizálása nemcsak a szulfid-elektrolit ionvezetőképességét javíthatja, hanem bizonyos mértékig elkerülheti vagy csökkentheti az elektrolit lítium-anód általi redukcióját. Ezek közül a megfelelő elemhelyettesítés hatékony stratégia az ionvezetőképesség javítására és az anód interfész stabilizálására. Sun és munkatársai kísérletei. mutatják, hogy az oxigénadalékolás növelheti az ionvezetőképességet (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×{{12} } S·cm-1). Ugyanakkor megakadályozzák a határfelületi reakciókat, ezáltal javítva a lítium/szulfid elektrolit határfelület stabilitását. Az oxigén mellett a fém-szulfid adalékolás is csökkentheti a lítium/szulfid elektrolit határfelület impedanciáját. Például a Li7P2.9S10.85Mo0.01 (javított Li2S-P2S5 üvegkerámia MoS2 adalékkal) alacsonyabb interfész impedanciát mutat, mint az L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (Li3PS4-ben adalékolt ZnO) szintén jó ciklusstabilitást mutat (100 ciklus). kapacitásmegtartási arány 81%, a csupasz Li3PS4 csak 35%). Bár a megfelelő elemhelyettesítés jó eredményeket mutatott a lítium/szulfid elektrolit határfelületen. Azonban ezeknek a módosítási módszereknek továbbra is vannak problémái, például mellékreakciók előfordulása és lítium-dendritek képződése hosszú ciklusok során. A kinetika interfészkérdésekben betöltött szerepének felső határát tovább kell erősíteni, és más stratégiákat kell kombinálni a lítium/szulfid elektrolit határfelület kémiai stabilitásának javítása érdekében. Az elektrolit szerkezet kialakítása gátolhatja a mellékreakciók előfordulását és megakadályozhatja a lítium-dendritek gócképződését és növekedését. Ye et al. szendvics szerkezetű elektrolit ötletes kialakítását javasolta [4(a) ábra]. Az instabil elektrolitnak a stabilabb elektrolitok közé történő szendvicsezése elkerüli a közvetlen érintkezést a kevésbé stabil elektrolit rétegében történő jó lokális bomlás révén. Egyszerre képes megakadályozni a lítium-dendritek növekedését és kitölteni a keletkezett repedéseket. Ez a tágulási csavarszerű tervezési koncepció a LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 katóddal párosított fém lítium anód stabil ciklusát éri el [a 4(b) ábrán látható módon a kapacitásmegtartási arány 82% 10 után,000 ciklusok 20 C-on]. Ennél is fontosabb, hogy ez a munka nem korlátozódik konkrét anyagokra. Stabil ciklusok figyelhetők meg LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 stb., mint központi réteganyag használatával. Kiválóan alkalmazható tervezési módszert biztosít a lítium anód/szulfid elektrolit interfész stabilitásának javítására.
4. ábra A szendvicsszerkezetű elektrolit tervezésének sematikus diagramja és a hosszú ciklusú elektrokémiai teljesítménygörbe
1.4.4 Lítium anód módosítása
A lítium anód módosítása csökkentheti vagy elkerülheti a fémes lítium kerékpározás közbeni kúszása által okozott elektrolitrepedések előfordulását, ezáltal gátolja a lítium-dendritek képződését. Amint az 5. ábrán látható, Su et al. grafit fóliát használt a lítium negatív elektróda védelmére, az LGPS elektrolit réteg elválasztására a lítium fémtől, és gátolta az LGPS bomlását. A mechanikus zsugorító mechanizmus alapján 100-250 GPa külső nyomást fejtenek ki az akkumulátorrendszerre. Ez a külső erőkényszer optimalizálja az elektrolit részecskék, valamint az elektrolitréteg és a Li/G anód közötti interfész érintkezést. A teljesen szilárdtest akkumulátor kiváló ciklusteljesítményt biztosít. Ezen túlmenően a fém lítium ötvözése szintén fontos módja a szilárdtest lítium akkumulátorok lítium anód interfész problémájának megoldásának. A jelenlegi jelentések szerint a lítiumötvözetek bizonyos előnyöket mutattak olyan problémák megoldásában, mint például a súlyos interfész-mellékreakciók és a lítium-dendritek képződése a lítium anódokban, amelyeket az alábbiakban részletesen bemutatunk.
5. ábra Grafitfólia védelmi kialakítása Li/LGPS interfészhez
Befejezetlen, folytatás következik.
